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Ammine Ammine Sintesi delle ammine Reazioni delle ammine Alcalodi Ammine Composti organici dell’azoto N Sono classificate come primarie, secondarie, tertiarie CH3 CH3 CH3—NH2 CH3—NH CH3—N — CH3 1° 2° 3° Nomenclatura IUPAC amminoalcano CH3CH2NH2 amminoetano (etilammina) NH2 Comune alchilammina CH3—NH —CH3 N-metilamminometano (dimetilammina) NH 2 | CH3CHCH3 2-amminopropano (isopropilammina) anilina Ammine eterocicliche Struttura delle ammine L’atomo di azoto è ibridato sp3 I tre gruppi ed il doppietto non condiviso danno luogo ad una geometria tetraedrica. Se si considerano solo i tre gruppi la forma che l’ammina assume è trigonale piramidale. Una parziale carica negativa è nella regione del doppietto non condiviso. Non è possibile risolvere le ammine enantiomeriche che sono chirali all’azoto perchè si interconvertono rapidamente. I Sali di ammonio quaternari possono essere risolti negli enantiomeri. Proprietà fisiche delle ammine Le ammine primarie e secondarie possono formare legami idrogeno fra loro e con l’acqua. Le ammine terziarie non possono formare legami idrogeno fra loro ma solo con l’acqua. A peso molecolare paragonabile le ammine terziarie hanno punti di ebollizione più bassi delle ammine primarie e secondarie Preparatione delle Ammine Reazioni di riduzione Trasposizione Reazioni di sostituzione nucleofila – Preparazione di ammine primarie, secondarie e terziarie per riduzione di nitrili, ossime ed ammidi. La riduzione di nitrili ed ossime porta ad ammine primarie mentre quella delle ammidi può dare ammine primarie, secondarie e terziarie. Preparazione di ammine aromatiche per riduzione di nitrocomposti. Preparazione delle ammine primarie per trasposizione di Curtius Preparazione delle ammine per alchilazione dell’amminiaca. Il metodo è limitato perchè avviene alchilazione multipla. Un eccesso di ammoniaca minimizza l’alchilazione multipla. Sintesi di Gabriel delle ammine primarie •Il primo stadio consiste nell’alchilazione della potassio ftalimmide • La reazione della N-alchilftalimmide con idrazina in etanolo bollente porta all’ammina Reazione delle Ammine Reazione come basi: formazione di sali Formazione di ammidi Alchilazione Reazione con acido nitroso Agiscono come basi deboli in acqua CH3NH2 + H2O CH3NH3+ + OH– idrossido di metilammonio La neutralizzazione con acidi porta al sale di ammonio CH3NH2 + HCl CH3NH3+ Cl– cloruro di metilammonio La basicità relativa delle ammine può essere paragonata in termini di pKa dei rispettivi acidi coniugati. Maggiore è il pKa, più basica è l’ammina – Le ammine primarie sono più basiche dell’ammoniaca in quanto il gruppo alchilico elettrodonatore stabilizza il catione alchilammonio. In fase gassosa la basicità delle metilammine aumenta passando dall’ammina primaria alla terziaria in quanto aumenta la stabilizzazione dello ione ammonio. In soluzione acquosa la trimetillammina è meno basica della dimetil- e metilammina. Lo ione alchilammonio in acqua è solvatato e stabilizzato dai legami idrogeno dei suoi idrogeni con l’acqua. Lo ione trimetilammonio ha un solo idrogeno per formare legame con l’acqua e pertanto è meno solvatato e quindi stabilizzato rispetto al dimetilammonio. Basicità delle arilammine – Le arilammine sono meno basiche delle corrispondenti cicloesilammine. – La coppia di elettroni non condivisa dell’azoto è delocalizzata alle posizioni orto e para dell’anello ed è quindi meno disponibile per la protonazione. La protonazione dell’anilina è anche sfavorita perchè lo ione anilinio nonè così stabilizzato per risonanza come l’anilina. DHo per la protonazione dell’anilina è maggiore del DHo per la protonazione della cicloesilammina. Basicità delle ammine eterocicliche Il doppietto elettronico conferisce carattere nucleofilo O RCCl + R'2NH + HO– O RCNR'2 + H2O + Cl– I cloruri acilici reagiscono con le ammine primarie e secondarie per dare le ammidi Reazione delle ammine con acido nitroso RNH 2 ArNH 2 HONO o 0 C HONO o 0 C R 2NH or ArNHR + R N N alkyl diazonium salt unstable + Ar N N Nu + R N2 + Ar Nu aryl diazonium salt stable at low temp. R HONO o 0 C Ar R N R N or N N O O Nitrosamines NR 2 HONO o 0 C N O + N2 NR 2 Aromatic C-nitroso compound •Le ammine primarie alifatiche subiscono diazotazione con acido nitroso •Il sale di diazonio è instabile e si decompone per dare un carbocatione •Il carbocatione reagisce per dare alcheni, alcooli e alogenuri. La reazione delle arilammine primarie con acido nitroso porta a sali di arendiazonio relativamente stabili. La reazione avviene attraverso la formazione di N-nitrosoammine intermedie. I Sali di arildiazonio possono reagire con diversi nucleofili HO N N an azo dye OH I KI H 2O Phenol heat + CN N N Cl CuCN CuCl CuBr H 3 PO 2 1. HBF 4 2. heat Br H F Alcaloidi Composti fisiologicamente attivi contenenti azoto Ottenuti da piante e funghi Usati come anestetici, antidepressivi, stimolanti NICOTINA ATROPINA COCAINA MORFINA CODEINA EROINA SEROTONINA CHININA PAPAVERINA A. LISERGICO LSD CAFFEINA TEOBROMINA TEOFILLINA Analisi spettroscopica Spettri infrarossi – Le ammine primarie e secondarie hanno vibrazioni N-H stretching nella regione 3300-3555 cm -1 Spettri 1H NMR Le ammine primarie e secondarie hanno larghi picchi N-H fra 0.5-5 ppm I protoni N-H scambiano con D2O scomparendo dallo spettro I protoni sui carboni adiacenti all’azoto sono fra 2.2-2.9 ppm Spettri 13C NMR – I carbonsi legati all’azoto mostrano segnali a campi bassi fra d 20 e 70 – L’effetto deschermante dell’azoto diminuisce con la distanza
