I gruppi carbonilici: aldeidi e chetoni.
Nomenclatura e Proprietà fisiche
O
CHO
COOH
Acido 4-osso-pentanoico
COOH
Acido -4-formil-pentanoico
H
HOC
COOH =
COOH
O
Acido 5-osso pentanoico
Effetto di gruppi elettron-attrattori sull’acidità di H in posizione α
I gruppi carbonilici: aldeidi e chetoni.
Reattività
BIdrogeni “acidi” (pKa = 17 - 20)
H
H
R
Carbanione (un nucleofilo)
H
H
δ-
OH
O
α
_
Risonanza dell’anione
H
H
H H
H
H
R
H
H
H
Equilibrio cheto-enolico
Nu -
_
R
R
H
H
O
O
R
δ+
H
H
OH
R
Chetone non simmetrico:
è possibile la formazione
di due forme enoliche
H
O
H
H
R
H
H
OH
Enolati dei chetoni
H
BH H
H
R
H
_
R
α
H
O_
O
α H
H
H
O
H _
H
B-
R
H
H
H
R
H
O_
O
H
H
H
_
R
H
CH3-I
H
CH3
H
R
O
Esempio di alchilazione
H
(α metilazione)
H
E’ una SN2 in cui il
Carbanione funge da
nucleofilo
O
H
H
H
H
_
H
CH3
CH3-I
R
H
O
H
R
H
H
H
H
H
H
R
H
O
Reattività dei carbonili: addizione nucleofila al doppio legame C=O
OH2
H
H
H
H
R''NH2
Immina (o base di Shiff )
O
R
NR''
H + (catalisi)
R
OH2
R'
R'
Enammina
H
R"R"'NH
NR"R"'
R
H + (catalisi)
H
H
H
O
H
+
H
(HCN)
R'
OH
La riduzione catalitica
R
R
CN
_
R'
H
R'
CN
H
CH3CH2MgBr
O
R
CH3CH2
R'
_
H
di immine o enammine
Cianidrina
genera le ammine
H
H
O MgBr
H
H2O
OH
R
R
CH2CH3
R'
CH2CH3
R'
Alcol secondario / terziario
Formazione di emiacetali ed acetali
H
H
H
H
+
CH3CH2OH
O
O
R
R
OH
H
+
R
H + (catalisi)
OCH2CH3
R'
R'
H
H
H
R'
CH3CH2O H
H
H
OH
R
H
R
H
OCH2CH3
OCH2CH3
R'
Emiacetale
H
OH2
CH3CH2OH
OCH2CH3 H + (catalisi)
+
+
R
R'
OCH2CH3
R'
CH3CH2OH
H
H
OCH2CH3
R
Acetale
H
OCH2CH3
R'
H
Reazione dei carbonili: formazione degli acetali
Reattività dei carbonili: addizione nucleofila al doppio legame
O
N-R
OH2
NH2-R
(H+ Catal)
Le ossime e la trasposizione di Beckman
(sintesi del caprolattame e del nylon 6)
O
OH2
+
ii) base
(H+ Catal)
_
X
NH
i)HH2SO4
NH2-OH
cicloesanone
O
N-OH
Cicloesanone ossima
caprolattame
O
O
NH
NH
NH
XOC
O
O
_
NH
XOC
N
H
Nylon 6
NH
Condensazioni aldoliche: formazione di β-idrossi aldeidi
H
H
H
base
O
H
_
O
O
R
R
R
H
H
H
O
R
_
R
_
α
O
R
R
H
H
O
β
OH
H
H
β idrossi aldeide
H
base
CH3-CHO + CH3-CHO
CH3-CH-CH2-CHO
aldolo
OH
Le reazione di condensazione “aldolica” possono avvenire tra due aldeidi (o chetoni)
uguali o diverse; nel secondo caso (A + B) si parla di condensazioni aldoliche incrociate che
possono quindi formare 4 prodotti diversi ( AB, AA, BA, BB). Per evitare la formazione di tutti
questi prodotti una delle due aldeide non deve possedere H nella posizione α, cioè non deve
avere la possibilità di formare l’anione.
Altre reazioni dei composti carbonilici
Riduzioni
H2 / Pd
CHO
aldeide
OH
NaBH4
H
Alcol primario
H
O
HO
H2 / Pd
R
H
R
NaBH4
Alcol secondario
chetone
O
H
H
Clemmensen
Zn (Hg)/HCl
(NH2-NH2 / Base)
idrocarburo
Ossidazioni
Aldeide
acido carbossilico
Chetone
nessuna ossidazione
Wolf-Kishner
Reattività dei carbonili α,β-insaturi e dei β-dichetoni o β-cheto……
Idrogeni acidi
Reazione di Michael: addizione a carbonili α,β insaturi
_
O
Nu
_
Nu
H2O
O
R
R
Nu
OH
Nu
R
Nu = CN, RCH2- , RO-, RS-
O
R
