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ALDEIDI E CHETONI Aldeide Sostanza caratterizzata dalla presenza di un gruppo carbonilico (C=O) legato ad un atomo di idrogeno ed a un gruppo alchilico od arilico Chetone Sostanza caratterizzata dalla presenza di un gruppo carbonilico (C=O) legato a due gruppi alchilici od arilici Il gruppo carbonilico 120° R 120° σ R C σ O σ R C R O 120° R R C π σ O Nomenclatura delle Aldeidi Il nome dell’aldeide si ricava cambiando il suffisso dell’alcano in metanale (formaldeide) 2-propenale -ale etanale (acetaldeide) –o 3-metilbutanale ciclopentancarbaldeide benzaldeide Nomenclatura dei Chetoni Il nome del chetone si ricava cambiando il suffisso –o Propanone (acetone) dell’alcano in -one 5-metil-3-esanone Acetofenone 2-metilcicloesanone Benzofenone Regole per assegnare il nome IUPAC a composti con più gruppi funzionali diversi Ordine di precedenza crescente di sei gruppi funzionali Proprietà fisiche di aldeidi e chetoni Il gruppo carbonilico è polarizzato, il che rende aldeidi e chetoni molecole polari aventi, quindi, dei punti di ebollizione più alti di composti non polari di pari peso molecolare. Il gruppo carbonilico è polarizzato in ragione della differenza di elettronegatività tra carbonio ed ossigeno. Alla stessa conclusione si arriva evidenziando che il carbonile è l’ibrido di due strutture limite di risonanza Reazioni dei composti carbonilici Il carbonio carbonilico, avente una parziale carica positiva (δ+), è un centro elettrofilo, in grado di reagire con i nucleofili δ+ δ- Carbonio con geometria trigonale planare, ibridato sp2 Carbonio tetraedrico, ibridato sp3 Questa reazione reazione prende prende ilil nome nome di di Questa ADDIZIONE NUCLEOFILA NUCLEOFILA AL AL CARBONILE CARBONILE ADDIZIONE SINTESI DI EMIACETALI Addizione di alcoli (nucleofili all’ossigeno) ad aldeidi o chetoni EMIACETALE da una aldeide da un chetone Il gruppo funzionale caratteristico di un emiacetale Meccanismo della formazione di emiacetali 1° stadio: addizione dell’alcool al carbonile + 2° stadio: equilibrio rapido di protonazione-deprotonazione + emiacetale Gli emiacetali possono ulteriormente reagire con una molecola di alcol a dare gli ACETALI più una molecola di H2O E’ necessaria la catalisi acida ! ACETALE Il gruppo funzionale caratteristico di un acetale da una aldeide da un chetone Stadio 1 Stadio 2 Stadio 3 Stadio 4 Meccanismo di reazione per la formazione di acetali La reazione complessiva per la formazione di acetali è una reazione di equilibrio Un eccesso di alcol spinge l’equilibrio verso la formazione dell’acetale La rimozione dell’acqua favorisce la formazione dell’acetale Addizione di ammoniaca e ammine (nucleofili all’azoto) Immina Immina Meccanismo di formazione di una immina Stadio 1 Stadio 2 Un esempio dell’importanza delle immine nei sistemi biologici Rodopsina 11-cis-retinale (Porpora visiva) (vitamina A) Proteina opsina (legata alla retina) Composti organomagnesiaci (reattivi di Grignard) 1-clorobutano Cloruro di n-butilmagnesio La differenza di elettronegatività tra il C e il Mg è 1.3; il legame è fortemente polarizzato Carattere di CARBANIONE (C nucleofilo) I reattivi di Grignard sono anche basi molto forti (l’atomo basico è il carbonio) Base più forte Acido più forte Acido più debole Base più debole Tutti i seguenti composti sono acidi nei confronti dei reattivi di Grignard (cioè, riescono a cedere loro un protone) I reattivi di Grignard si addizionano facilmente ai composti carbonilici Addizione alla alla formaldeide formaldeide Addizione Alcol primario primario Alcol Alcol primario Addizione ad ad una una aldeide aldeide Addizione Alcol Alcol secondario secondario Alcol secondario Addizione ad ad un un chetone chetone Addizione Alcol terziario terziario Alcol Alcol terziario Addizione ad ad anidride anidride Addizione carbonica carbonica Acido Acido carbossilico carbossilico Acido carbossilico Addizione all’epossido all’epossido Addizione Alcol primario primario Alcol con due due atomi atomi di di con carbonio in in più più carbonio Forma chetonica ed enolica dei composti carbonilici Questo è un equilibrio cheto-enolico forma chetonica Più stabile forma enolica (”en” + ”olo”) tautomeri Questo equilibrio è detto anche TAUTOMERIA CHETO-ENOLICA La posizione dell’equilibrio per quattro aldeidi e chetoni Forma chetonica Forma enolica % all’equilibrio di forma enolica La tautomeria cheto-enolica è catalizzata dagli acidi Stadio 1 Stadio 2 Idrogeni in α Carboni in α Racemizzazione al carbonio in α al carbonile Conversione di un enantiomero puro in una miscela racemica Racemizzazione acido (R)-3-fenil-2-butanone acido Enolo achirale (S)-3-fenil-2-butanone Questo meccanismo di racemizzazione avviene solamente agli stereocentri in α che legano almeno un idrogeno Ossidazione delle delle Ossidazione aldeidi aldeidi acido esanoico esanale alcol primario Acidi carbossilici carbossilici Acidi aldeide acido carbossilico I chetoni, a differenza delle aldeidi, non sono facilmente ossidati Il reattivo di Tollens come ossidante tipico delle aldeidi Precipita come specchio di argento (Ag metallico) Riduzione di aldeidi e chetoni Riduzione delle delle aldeidi aldeidi Riduzione Alcoli primari primari Alcoli riducente Riduzione dei dei chetoni chetoni Riduzione Alcoli secondari secondari Alcoli Riduzione con idruri metallici Sodio boroidruro metanolo Litio alluminio idruro ione idruro Sali dell’ acido borico Meccanismo della riduzione con idruri Altre tre volte 1) H che proviene dall’acqua Sali dell’acido borico 2) Tetra-alchilborato H che proviene dal riducente LiAlH4 è un riducente molto più forte di NaBH4 Amminazione riduttiva di aldeidi e chetoni Formazione di una immina seguita dalla sua riduzione ad ammina chetone immina ammina
