ALDEIDI E CHETONI
Aldeide
Sostanza caratterizzata dalla presenza di un
gruppo carbonilico (C=O) legato ad un atomo di
idrogeno ed in gruppo alchilico od arilico
Chetone
Sostanza caratterizzata dalla presenza di un
gruppo carbonilico (C=O) legato a due gruppi
alchilici od arilici
Il gruppo carbonilico
120°
R
120°
s
R
C
s
p
R
O
s
R
sp2
C
O
s
sp2
120°
R
R
C
p
s
O
Nomenclatura delle Aldeidi
Il nome dell’aldeide si ricava cambiando il
suffisso –o dell’alcano in -ale
metanale
(formaldeide)
2-propenale
etanale
(acetaldeide)
3-metilbutanale
ciclopentancarbaldeide
benzaldeide
Nomenclatura dei Chetoni
Il nome del chetone si ricava cambiando il
suffisso –o dell’alcano in -one
Propanone
(acetone)
Acetofenone
5-metil-3-esanone
2-metilcicloesanone
Benzofenone
(difenilchetone)
Proprietà fisiche
Il gruppo carbonilico è polarizzato. Ciò rende aldeidi e chetoni
molecole polari con dei punti di ebollizione maggiori dei composti
non polari di pari peso molecolare.
Il gruppo carbonilico è polarizzato a causa
della differenza di elettronegatività tra
Carbonio ed Ossigeno.
La
polarizzazione
del
gruppo carbonilico è anche
evidente dalle due strutture
limite di risonanza che ne
descrivono la struttura.
Reazioni
Il carbonio carbonilico, avente una parziale carica positiva (d+)
è elettrofilo. Potrà quindi reagire con i nucleofili.
d+
d-
planare, sp2
tetraedrico, sp3
Questa reazione prende il nome di
ADDIZIONE NUCLEOFILA AL CARBONILE
Addizione di alcoli (nucleofili per l’ossigeno)
EMIACETALI
EMIACETALE
Il gruppo
funzionale di
un emiacetale
da una aldeide
da un chetone
Meccanismo della formazione di emiacetali
1° stadio: protonazione del carbonile
H
+
+
H3O+
2° stadio: addizione dell’alcool
H
+
+ H2O
H
+
3° stadio: deprotonazione
H
+
+ H2O
+ H3O +
emiacetale
Gli emiacetali possono ulteriormente reagire con una molecola
di alcol per dare gli ACETALI ed una molecola di acqua.
E’ necessaria la catalisi acida !
ACETALE
Il gruppo
funzionale
di un acetale
da una aldeide
da un chetone
Meccanismo della formazione di acetali
Stadio 1: protonazione dell’emiacetale
Stadio 2: Eliminazione di una molecola d’acqua e formazione di
un carbocatione stabilizzato per risonanza
Meccanismo della formazione di acetali (continuazione)
Stadio 3: addizione nucleofila al carbocatione
Stadio 4: deprotonazione (eq. Acido-base)
La reazione globale di formazione di acetali
Poiché si tratta di una reazione di equilibrio, si ha che:
un eccesso di alcol spinge
l’equilibrio verso la
formazione dell’acetale
la rimozione dell’acqua
favorisce la formazione
dell’acetale
Addizione di ammoniaca e ammine (nucleofili per l’azoto)
Immina
Immina
Meccanismo della formazione di una immina
Stadio 1
Stadio 2
Composti organomagnesiaci (reattivi di Grignard)
1-clorobutano
Cloruro di butilmagnesio
La differenza di elettronegatività
tra il C e il Mg è 1.3; il legame è
fortemente polarizzato.
Carattere di CARBANIONE (un C nucleofilo)
I reattivi di Grignard sono anche basi molto forti
(l’atomo basico è il carbonio)
Base più forte
Acido più forte
Acido più debole
Base più debole
Riescono a cedere un protone al reattivo di Grignard
I reattivi di Grignard si addizionano ai composti carbonilici
Addizione alla formaldeide
Alcol primario
Alcol primario
Addizione ad una aldeide
Alcol secondario
Alcol secondario
Addizione ad un chetone
Alcol terziario
Alcol terziario
Addizione ad anidride carbonica
Acido carbossilico
Acido carbossilico
Addizione all’ossido di etilene
Alcol primario
Forma chetonica ed enolica dei composti carbonilici
Questo è un equilibrio cheto-enolico
forma chetonica
Più stabile
forma enolica (-en -olo)
tautomeri
L’equilibrio è detto anche TAUTOMERIA CHETO-ENOLICA
La posizione dell’equilibrio per quattro composti carbonilici:
Forma
chetonica
Forma
enolica
% di forma enolica
La tautomeria cheto-enolica è catalizzata dagli acidi:
Stadio 1: protonazione
Stadio 2: eliminazione del protone sul carbonio a
Idrogeni in a
Carboni in a
Racemizzazione al carbonio a
Conversione di un enantiomero
puro in una miscela racemica
Racemizzazione
a
(R)-3-fenil-2-butanone
acido
acido
Enolo achirale
(S)-3-fenil-2-butanone
Questo meccanismo di racemizzazione avviene solo per gli
stereocentri in a che hanno posseggono un idrogeno
Ossidazione delle aldeidi
Acidi carbossilici
Acido esanoico
esanale
Ricorda!
Alcol 1°
aldeide
acido carbossilico
I chetoni non sono ossidati facilmente.
Il reattivo di Tollens come ossidante
+
Precipitato come
specchio di argento
Riduzione di aldeidi e chetoni
Riduzione delle aldeidi
Alcol primari
riducente
Riduzione dei chetoni
Alcol secondari
Riduzione con idruri metallici
Sodio boroidruro
metanolo
Litio alluminio idruro
ione idruro
Sali ac.
borico
Meccanismo della riduzione con idruri
Altre tre
volte
1)
H che proviene dall’acqua
Sali dell’ac. borico
2)
tetralchilborato
H che proviene dal riducente
LiAlH4 è un riducente molto più forte di NaBH4
Amminazione riduttiva di aldeidi e chetoni
Formazione di una immina seguita
dalla sua riduzione ad ammina
Chetone
immina
ammina
