Diapositiva 1 - Docenti.unina
annuncio pubblicitario
Alogenoalcani Sono composti in cui un alogeno è legato covalentemente ad un atomo di carbonio ibridato sp3. R-X X = F, Cl, Br, I Gli alogenuri alchilici Sono composti organici in cui un idrogeno di una catena alchilica è sostituito con un alogeno. Gli alogenuri alchilici sono suddivisi in primari, secondari e terziari a seconda del carbonio a cui è legato l’alogeno. Struttura degli alogenuri alchilici L’alogeno è più elettronegativo del carbonio. Il legame C-X è polarizzato con maggiore densità elettronica sull’atomo di alogeno. Polarizzazione del legame C-alogeno Il carbonio è elettrofilo In un alogeno alcano, il legame Carbonio-Alogeno è un legame sigma che avviene per sovrapposizione assiale di un orbitale sp3 del C ed un orbitale p dell’alogeno Nomenclatura degli alogenoalcani Il nome IUPAC degli alogenoalcani deriva dal nome del corrispondente alcano secondo le regole che abbiamo già descritto. • Individuare la catena base e numerarla cercando di dare ai sostituenti il numero più basso • Indicare gli atomi di alogeno come sostituenti mediante i prefissi fluro-, cloro-, bromo- e iodoed elencarli in ordine alfabetico preceduti dal numero dell’atomo di carbonio su cui si trovano Esempi in organismi viventi… Solventi clorurati • CH2Cl2 Diclorometano metilene o cloruro di • CHCl3 Triclorometano o cloroformio • Sono classificati come sospetti cancerogeni: vanno usati con la massima precauzione. Piccole quantità sono comunemente usate nei laboratori sia chimici che biologici. La reattività degli alogenuri alchilici I composti organici in cui è presente un atomo (o gruppo) elettronegativo legato ad un carbonio sp3 possono subire reazioni di: -sostituzione nucleofila -b eliminazione Reattività degli alogenoalcani •Reazioni di Sostituzione Nucleofila e b Eliminazione Nucleofila E’ una reazione in cui l’atomo elettronegativo (X), è sostituito da un Nu-,(atomo o gruppo). Si forma un legame s ed un altro legame s si rompe. b E’ una reazione in cui l’atomo elettronegativo (X) è eliminato insieme ad un H che si trova su uno degli atomi di carbonio adiacenti. Cioè vengono eliminati un H ed un alogeno (X) e nel prodotto finale si forma un legame p con rottura di due legami s nel reagente La reazione di sostituzione nucleofila è così denominata perché un nucleofilo sostituisce un alogeno. Possibili prodotti di Sostituzione Nucleofila (Alogenoalcano + Nucleofilo =…………………..) La reattività degli alogenuri alchilici Un alogeno è più elettronegativo carbonio quindi l’alogeno possiede maggiore densità elettronica e quindi parziale carica negativa ed il carbonio parziale carica positiva. del una una una Il carbonio avendo una parziale carica positiva si comporterà da elettrofilo. La reazione di sostituzione nucleofila può avvenire secondo due meccanismi di reazione: SN1 ed SN2 Reazioni di sostituzione nucleofila (SN) : SN2 SN2 Il Nu è attratto dalla parziale carica positiva del carbonio e si avvicina. Appena si inizia a formare un nuovo legame tra Nu-C, il legame C-alogeno si rompe in maniera eterolitica. I due processi sono CONCERTATI; cioè rottura e formazione del legame avvengono simultaneamente, in un solo stadio. Reazione SN2 SN2 S sostituzione N nucleofila 2 bimolecolare (i due reagenti sono coinvolti nello stadio che determina la velocità della reazione Entrambi i reagenti compaiono nella legge che regola la velocità della reazione Velocità= k [alogenoalcano][nucleofilo] Esempio di Reazione SN2: ione idrossido (Nu-) con bromometano Energia potenziale La reazione SN2 avviene in un solo stadio, dove sia il Nu che l’alogenuro alchilico partecipano alla formazione della stato di transizione, e quindi non passa attraverso intermedi. Stato di transizione con simultanea rottura e formazione di legami Ea Il Nu (OH-) attacca il C elettrofilo dal lato opposto rispetto al gruppo uscente. Questo perché il gruppo uscente blocca l’avvicinamento del Nu dalla parte frontale della molecola. Nello stato di transizione il carbonio è pentacoordinato: forma 3 legami completi e 2 legami parziali. E’ quindi chiaramente una specie molto affollata. Con il progredire della reazione il Nu si avvicina sempre più al carbonio, il bromo si allontana sempre più. Alla fine il legame tra C-Nu risulterà pienamente formato, il legame tra C-Br sarà completamente rotto ed il C tornerà ad essere tetraedrico. Se l’alogenuro alchilico è chirale? Il prodotto della reazione SN2, se anch’esso chirale, presenterà configurazione assoluta invertita rispetto a quella di partenza perché l’attacco del Nu avviene dalla parte opposta rispetto al gruppo uscente. Ciò produce l’inversione di configurazione. OH H (R)-2-butanolo Fattori che influenzano le reazioni SN2 -La struttura dell’alogenuro alchilico -La natura del gruppo uscente -La forza del nucleofilo -Il solvente in cui avviene la reazione La struttura dell’alogenuro alchilico Poiché il Nu attacca il carbonio dal lato opposto del gruppo uscente, sostituenti ingombranti legati al carbonio rendono più difficile per un Nu l’accesso al carbonio. Cioè maggiore è l’affollamento al carbonio che subisce sostituzione, maggiore è l’energia di attivazione, più lenta è la reazione. Gli alogenuri alchilici meno sostituiti sono più reattivi in una reazione SN2 Fattori che influenzano le reazioni SN2 -La struttura dell’alogenuro alchilico -La natura del gruppo uscente -La forza del nucleofilo -Il solvente in cui avviene la reazione -Natura del Gruppo Uscente Sperimentalmente si osserva… -Quanto più è stabile come anione, più aumenta la capacità di agire come gruppo uscente. -Gli anioni più stabili, perciò buoni gruppi uscenti sono le basi deboli (basi coniugate di acidi forti). Le basi deboli sono stabili perciò: Più la base è debole, più si comporta da buon gruppo uscente Fattori che influenzano le reazioni SN2 -La struttura dell’alogenuro alchilico -La natura del gruppo uscente -La forza del nucleofilo -Il solvente in cui avviene la reazione -la forza del Nucleofilo La nucleofilicità è una misura di quanto velocemente una specie è in grado di attaccare un sito carente di elettroni INVECE La basicità è una misura di come un composto (una base) è in grado di condividere una propria coppia di elettroni con un protone (H+) Confronto tra specie chimiche con il centro nucleofilo sullo stesso tipo di atomo Maggiore è la basicità, migliore è la nucleofilicità Specie neutre .. > > > > .. H2O.. CH .. .. 3OH .. .. ..Specie– cariche ..OH .. – CH O 3.. .. –NH .. 2 .. – CH3CH2NH .. NH3 .. CH3CH2NH2 Le specie cariche sono più nucleofile di quelle neutre Reazioni di sostituzione nucleofila (SN): SN 1 a) Intermedio carbocationico SN1 b) Avviene in due stadi: a) Il legame C-alogeno si rompe in maniera eterolitica formando un carbocatione. b) Successivamente il carbocatione, un elettrofilo, reagisce con un Nu formando il prodotto di sostituzione Reazione SN1 Nella reazione SN1 la rottura del legame tra C e gruppo uscente avviene prima che cominci a formarsi il legame tra C e Nu. SN1: S sostituzione N nucleofila 1 reazione monomolecolare (solo una specie è coinvolta nello stadio che determina la velocità) Equazione cinetica Velocità=k[alogenuro alchilico] Al contrario di quanto accade in una reazione SN2, in una reazione SN1 il gruppo uscente si allontana prima che il Nu si avvicini. Nel 1° stadio il legame C-alogeno si rompe eteroliticamente, con l’alogeno che trattiene la coppia di elettroni e si forma un intermedio carbocationico (un elettrofilo). Nel 2° stadio il Nu reagisce rapidamente con il carbocatione per formare un alcol protonato (nell’esempio qui riportato). OH- .. Energia potenziale Ea2 Ea1 La prima reazione che porta alla formazione del carbocatione attraversa la barriera di energia potenziale più alta pertanto rappresenta lo stadio limitante la velocità della reazione globale. Velocità di reazione Perché un alogenuro alchilico terziario è più reattivo di un alogenuro alchilico secondario che è più reattivo di un alogenuro alchilico primario? La risposta risiede nel concetto di stabilità di un carbocatione! Di fatto gli alogenuri metilici e primari non reagiscono con meccanismo SN1 Se l’alogenuro alchilico è chirale? Poiché il carbonio carbocationico è ibridato sp2 è una specie planare, per cui l’attacco del Nu può avvenire con uguale probabilità da entrambi i lati: al di sopra e al di sotto del piano del carbocatione. OH- OH- Si formano entrambi i prodotti possibili, sia l’R che l’S, ovvero i due possibili enantiomeri. Le percentuali con cui i 2 prodotti si formano sono il 50% dell’R ed il 50% dell’S, ovvero si forma una miscela racemica. Fattori che influenzano le reazioni SN1 -La natura del gruppo uscente -La reattività del nucleofilo -Il solvente in cui avviene la reazione Natura del gruppo uscente Lo stadio determinante da un punto di vista cinetico per la SN1 è quello di formazione del carbocatione dove deve rompersi il legame C-alogeno. Per cui la natura del gruppo uscente gioca un ruolo determinante. Le basi deboli sono buoni gruppi uscenti in quanto stabili Fattori che influenzano le reazioni SN1 -La natura del gruppo uscente -La reattività del nucleofilo -Il solvente in cui avviene la reazione La reattività del nucleofilo Poiché il Nu entra in gioco nel secondo stadio, la reattività del Nu non ha effetto sulla velocità della reazione Fattori che influenzano le reazioni SN1 -La natura del gruppo uscente -La reattività del nucleofilo -Il solvente in cui avviene la reazione Ruolo del solvente Le reazioni di sostituzione nucleofila avvengono generalmente in solventi polari. I solventi polari sono distinti in protici e aprotici. Protici: presentano gruppi-OH sono quindi donatori di legami a idrogeno (esempi: H2O e alcoli). Aprotici: non sono donatori di legame a idrogeno (esempi: DMSO e DMF). Fenomeno della solvatazione in un solvente protico: I solventi protici, capaci di formare legami a idrogeno possono solvatare sia anioni (X-) che cationi (R+) grazie ad interazioni di tipo elettrostatico. Le molecole di solvente orienteranno il loro polo positivo (atomi di H) verso gli anioni e il loro polo negativo (atomi di Ossigeno) verso i cationi. Fenomeno della solvatazione in un solvente aprotico: I solventi aprotici solvatano meglio le specie cariche positivamente. Le molecole di solvente si dispongono in maniera tale che gli atomi di ossigeno siano rivolti verso le specie cariche positivamente (K+). SN1 Effetto del solvente Meccanismo della reazione SN1 a) Intermedio carbocationico b) I solventi protici sono buoni solventi per effettuare reazioni SN1 Essi favoriscono la scissione eterolitica del legame C-X dell’alogeno alcano per formare un anione X- ed un carbocatione perché entrambe le specie vengono solvatate. H2O CH3OH CH3CH2OH I solventi aprotici non sono buoni solventi per effettuare reazioni SN1. Essi sono incapaci di promuovere la formazione di carbocationi in quanto possono solvatare efficacemente solo il carbocatione mentre il gruppo uscente (anione) risulterebbe non solvatato. Dimetilsolfossido (DMSO) Dimetilformammide (DMF) Acetonitrile (CH3CN) SN2 Effetto del solvente I solventi protici non sono buoni solventi per effettuare reazioni SN2. Essi infatti sono capaci di solvatare sia cationi che anioni, per cui essi solvatano il nucleofilo che così ha difficoltà a prendere parte alla reazione I solventi aprotici sono buoni solventi per effettuare reazioni SN2. Essi infatti sono capaci di solvatare solo cationi e non anioni, per cui essi solvatano il catione di una coppia ionica (Na+ OH-), lasciando l’anione “nudo” e perciò molto Nucleofilo e reattivo Confronto tra SN2 e SN1 Riepilogo della reattività degli alogenuri alchilici
