REAZIONI DI ADDIZIONE AL DOPPIO LEGAME NEGLI ALCHENI
Un meccanismo di reazione, descrive come si rompe e forma un legame,mostra l’ordine con cui
si susseguono i vari stadi di formazione e di rottura dei legami e le loro velocità relative e può
descrivere il ruolo del solvente o anche il ruolo che esso svolge a seconda che la reazione
abbia avuto luogo in soluzione (primo caso) o se la reazione coinvolge un catalizzatore (secondo
caso).
Negli alcheni, la reazione più caratteristica è l’addizione al doppio legame carboniocarbonio; quello in cui vi sono due legami; uno σ forte e uno π debole.
Rompendo il legame π, e formando due nuovi legami σ forti, si ottiene tale addizione. Essa può
essere così schematizzata:
[Una molecola insatura (contenente il
doppio legame), addizionata ad un reagente,
crea un unico prodotto saturo (contenente
un legame singolo)]
L'addizione caratteristica degli alcheni è l'addizione elettrofila.
Gli elettrofili sono i cosiddetti “amanti degli elettroni”; cioè molecole o ioni a bassa
densità elettronica che accettano una coppia di elettroni dai nucleofili, per formare un
legame covalente .
I nucleofili,sono al contrario, le specie ricche di elettroni,che avendo alta densità
elettronica, tendono a cedere gli elettroni agli elettrofili, per ottenere una densità
minore.
Gli elettrofili e i nucleofili, sono rispettivamente chiamati anche: Acidi e Basi di Lewis.
Avendo il legame π una proprietà elettron-donatrice (base di Lewis), si arriva alla
probabilità in cui i reattivi che cercano elettroni,si addizionino facilmente al doppio legame
di un alchene;al contrario, i reagenti elettron-donatori nucleofili non sono molto reattivi
nei confronti del doppio legame.
La reazione di addizione elettrofila di un alchene si svolge in due stadi:
-
Il 1° stadio è quello in cui l'elettrofilo con un doppio legame carbonio-carbonio, attacca
il legame π (il legame più debole) per formare il carbocatione; uno ione carico
positivamente ,contenente un carbonio con solo tre legami e sei elettroni nel guscio di
valenza. Questo è lo stadio con la reazione più lenta.
- il 2º stadio è invece, quello che porta alla combinazione fra il carbocatione e la specie
nucleofila. Questo stadio è molto veloce, in quanto il carbocatione non è un intermedio
stabile.
In natura esistono molte reazioni di addizione elettrofila; abbiamo infatti:
1-ADDIZIONE DI ACIDI ALOGENIDRICI
Gli acidi alogenidrici, HCl, HBr, HI, sono quelli che si sommano agli alcheni per formare gli
alogenoalcani o alogenuri alchilici. Essi seguono la regola di Markovnikov:
[Quando si addiziona HX (X-> Cl, Br,I)ad un alchene, l'idrogeno si addiziona sul carbonio meno
sostituito del doppio legame,ovvero sul carbonio del doppio legame che presenta il maggior
numero di idrogeni legati ad esso;mentre l’alogenuro si lega sul carbonio più sostituito.]
Esempio: Addizione di HCL al 2-Metilpropene:
CH3
CH3
│
│
CH3C=CH2 + H-Cl
à
CH3CCH3
│
Cl
2-cloro-2-metilpropano
Vi è la formazione del carbocatione 3° che è quello con maggior stabilità( rispetto al 2° e al
1°). Esso richiede minor energia di attivazione per la sua formazione.
L’energia di attivazione è la differenza di energia tra i reagenti e lo stato di transizione
(punto massimo di energia di un diagramma di reazione che mostra le variazioni di energia).
Inoltre, l’ordine di stabilità di un carbocatione,dipende da quanto i gruppi alchilici legati ad un
carbonio carico positivamente, riescano a delocalizzare la carica, rilasciando elettroni verso il
carbonio cationico. Ciò avviene per effetto induttivo, la capacità che ha un atomo stabilizzare
o destabilizzare una molecola o ione tramite la propria elettronegatività.
2-ADDIZIONE DI ACQUA
È la reazione che avviene per addizione dell’acqua (H20) al doppio legame carbonio-carbonio
dell’alchene per formare un alcol; essi infatti reagiscono con acqua in ambiente acido per gli
alcoli. L’addizione di acqua ad un alchene, è detta idratazione ed è per questo anche chiamata:
meccanismo di idratazione acido-catalizzata (l’acido funge da catalizzatore).
La reazione è una addizione elettrofila ed obbedisce alla regola di Markovnikov ( H si
addiziona sul carbonio del doppio legame con il maggior numero di idrogeni e OH a quello di
minor numero).
Esempio: Addizione di H20 al propene:
OH H
│
CH3CH=CH2 + H2O à
│
CH3CH-CH2
(2-Propanolo)
3a-ADDIZIONE DI ALOGENI Br2 e Cl2
È la reazione di addizione del cloro o del bromo con gli alcheni. Essi reagiscono facilmente a
temperatura ambiente,addizionando atomi di alogeno ai due atomi di carbonio del doppio
legame, per formare due nuovi legami carbonio-alogeno. Tale reazione è un’ addizione
elettrofila anti-coplanare, nel senso che i due atomi di alogeno si legano da parti opposte
rispetto al piano dell'alchene (trans-addizione). Br2 e Cl2 possono sommarsi agli alcheni per
via ionica,se avviene a temperatura ambiente (valida la Markovnikov)o per via radicalica e
quest’ultima si realizza in presenza di perossidi e luce o calore e si svolge in tre momenti
distinti: inizio, propagazione e terminazione (valida la regola anti-markovnikov).
Quando nell'ambiente di reazione sono presenti i perossidi, la luce o altri generatori di
radicali liberi, si verifica una rapida reazione di addizione di HBr; infatti il bromo molecolare
viene generato a partire da HBr vicino ad un radicale allilico che è abbastanza reattivo da
reagire. La concentrazione di Br2 è troppo bassa per la normale reazione di somma al doppio
legame.
Inoltre,quando il Bromo o il Cloro, vengono addizionati ad un cicloalchene, si produce un
dialogenocicloalcano trans o stereoselettività anti;vale a dire l’addizione di atomi
stereoisomero che si formano o consumano da lati opposti di un doppio legame carboniocarbonio.Tutto Ciò viene spiegato attraverso un meccanismo che coinvolge uno ione alonio a
ponte.
Esempio1: Addizione del bromo al 2-butene:
Br Br
│
CH3CH=CHCH3
│
+ Br2 à CH3CH-CHCH3
Esempio2 : Addizione del bromo al cicloesene:
Esempio3:Addizione dell’acido bromidico al propene
3b-ADDIZIONE DI ACIDO IPOALOGENOSO
L'acido ipocloroso (HO―Cl) e l'acido ipobromoso (HO―Br), sono acidi deboli presenti nelle
soluzioni degli alogeni Cl2 e di Br2 in acqua,che addizionandosi facilmente agli alcheni,formano
le aloidrine. La formazione deriva da un attacco elettrofilo al legame π che porta
all'intermedio ione alonio, dapprima citato. L'apertura della struttura a ponte avviene
attraverso un attacco dalla parte opposta (stereospecificità trans).
4-IDROGENAZIONE O RIDUZIONE CATALITICA
L’idrogenazione è un meccanismo radicalico.
Si tratta degli alcheni che reagiscono con l’idrogeno molecolare H2 in presenza di un metallo di
transizione come catalizzatore per convertire gli alcheni in alcani, mediante l’addizione
stereoselettiva sin di un idrogeno al carbonio del doppio legame(infatti i due atomi di H si
legano sullo stesso lato del piano dell'alchene).
Tale conversione, comporta una riduzione a opera dell’idrogeno in presenza di un catalizzatore
e una formazione del nuovo legame sigma e i metalli di transizione utilizzati nella riduzione
catalitica, sono capaci di assorbire grandi quantità di idrogeno formando legami sigma
metallo-idrogeno.
I metalli di transizione più utilizzati come catalizzatori sono il platino,il palladio e il nickel.
Esempio: Riduzione catalitica dal cicloesene al cicloalcano:
+ H2
à
5-IDROBORAZIONE
L’idroborazione consiste nell’addizionare BH3 ad un alchene per formare un trialchiborano.
L’addizione di borano agli alcheni avviene con regioselettività anti- Markovnokov( se il Boro
va a legarsi al carbonio meno sostituito del doppio legame) e stereoselettività (se c’è
selettività sin o cis addizione ;ovvero se il boro e l’idrogeno si addizionano simultaneamente
dallo stesso lato del doppio legame).
La regioselettività si spiega con l’influenza di fattori sterici: il boro si addiziona al carbonio
meno ingombrato stericamente;mentre l’idrogeno a quella più ingombrata.
I solventi utilizzati per l'idroborazione sono solitamente gli eteri e una delle reazioni più
importanti dei trialchiborani è quella con il perossido di idrogeno(agente ossidante)in
idrossido di sodio acquoso, dove il boro è sostituito da OH.
Esempio: Il perossido di idrogeno ossida un trialchiborano ad alcol e borato di sodio Na3BO3:
(RO)3B+ 3NaOH
Trialchiborano
à
3ROH+ NaBO3
Borato di sodio
6-L’OZONOLISI
È la reazione che si ottiene quando l’ozono O3 rompe il doppio legame C-C dell’alchene per
formare due gruppi carbonilici C=O al suo posto (l’alchene in questa reazione subisce una
ossidazione).I prodotti formati(gli ozonuri) sono instabili ed altamente esplosivi; essi portano
alla formazione di acidi carbossilici in ambiente acido ossidante e alla formazione di
aldeidi,in ambiente acido riducente.
7-L’EPOSSIDAZIONE E IDROSSILAZIONE
L’epossidazione è la reazione che avviene quando un alchene viene fatto reagire con un
perossiacido. Il legame π dell'alchene si rompe e si forma un eterociclico a tre atomi chiamato
epossido o ossirano. Tale reazione è un’addizione elettrofila nella quale vi è da una parte
l’ossigeno positivo che attacca il doppio legame ma che perde H+ e dall ‘altra parte c’è l’altro
ossigeno che invece accetta l’H+.
