D5) Illustrare le reazioni di addizione al doppio legame negli alcheni
Data la loro reattività, gli alcheni difficilmente si trovano in natura. Si ottengono in quantità notevoli dagli
alcani per perdita di idrogeno. Tra le loro principali caratteristiche possono essere inserite le seguenti:
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Sono costituiti da carbonio e da idrogeno, ma contengono meno idrogeno degli alcani;
corrispondono alla formula chimica bruta: CnH2n ;
a differenza degli alcani mostrano un’elevata reattività chimica che si esplica soprattutto in
reazioni di addizione; addizionano infatti idrogeno, alogeni, acidi alogenidrici, acido solforico e
acqua;
Circa lo stato di aggregazione, alla temperatura ordinaria, i termini fino a cinque atomi di carbonio
sono gassosi, i termini da C6 a C16 sono liquidi, quelli superiori sono solidi.
Dunque, tra le varie caratteristiche degli alcheni viene messa in evidenza la loro capacità di addizionare
idrogeno, alogeni, acidi alogenidrici, ecc. Se si esamina in particolare la reazione con l’idrogeno, si riscontra
che quando gli alcheni reagiscono con l’idrogeno nel rapporto stechiometrico molare di 1:1, il prodotto
della reazione risulta sempre un alcano avente ugual numero di atomi di carbonio dell’alchene di partenza.
E’ stato proprio tale fatto a far pensare che tra le due famiglie di composti esistano somiglianze strutturali,
e cioè che anche gli alcheni siano costituiti da uno scheletro di atomi di carbonio legati tra di loro, ai quali
siano legati atomi di idrogeno. Tuttavia, mentre le reazioni degli alcani sono dette reazioni di sostituzione
giacchè un atomo di idrogeno dell’idrocarburo viene sostituito da un atomo della sostanza reagente, le
reazioni degli alcheni sono dette reazioni di addizione. Per reazione di addizione si intende quella reazione
in cui due molecole si combinano tra loro per formare un’altra e sola molecola; questo tipo di reazione è
caratteristica del doppio legame e quindi degli alcheni.
Le principali reazioni degli alcheni sono:
Addizione di idrogeno:
l’addizione di H2 al doppio legame si verifica quando un alchene è esposto ad un’atmosfera di idrogeno
gassoso in presenza di un catalizzatore metallico e fornisce un alcano. In tale caso risulta che il doppio
legame è idrogenato o ridotto, poiché l’addizione di idrogeno o la rimozione di ossigeno da una molecola
organica è una riduzione. La reazione è esotermica ma ha bisogno di un’elevata energia di attivazione per
rompere il legame H—H molto forte (energia di legame H—H = 103 Kcal/mole); per tale motivo vengono
impiegati opportuni catalizzatori metallici come Pt, Ni, Pd. Infatti, il metallo assorbe sulla superficie sia
l’idrogeno sia l’alchene. Questi si vengono così a trovare legati alla superficie del metallo uno di fronte
all’altro e possono reagire in modo concentrato. Lo schema rappresentativo di esso può essere così
figurato:
Il prodotto di reazione è sempre costituito da un alcano con ugual numero di atomi di carbonio dell’alchene
e stessa struttura.
Esempio:
L’ossidazione degli alcheni:
Abbiamo appena visto che la riduzione sta ad indicare l’addizione di idrogeno ad una molecola.
L’ossidazione, invece, indica l’addizione di ossigeno. Quando un ossigeno elettrofilo attacca un doppio
legame si forma un epossido, un etere ciclico con un atomo di ossigeno in un anello a tre termini; la loro
preparazione può essere effettuata facendo reagire un alchene con un perossiacido.
Gli epossidi, con l’acqua subiscono un’idrolisi, una reazione di apertura dell’anello catalizzata da un acido,
per dare il corrispondente dialcol, detto anche glicole, composti con due gruppi ossidrilici su atomi di
carbonio adiacenti. Dunque, il risultato finale della reazione di epossidazione o idrolisi dell’alchene è una
ossidrilazione, ovvero l’addizione di un gruppo –OH a ciascuno dei due atomi di carbonio del doppio
legame.
L’epossidazione degli alcheni con perossiacidi è una sin-addizione al doppio legame. I sostituenti che erano
cis nell’alchene rimangono cis nell’epossido, quelli che erano trans, rimangono tali.
Addizione di alogeni:
Cloro e bromo disciolti in solventi inerti (es.: tetracloruro di carbonio, CCl4) si addizionano facilmente al
doppio legame per dare composti saturi dialogenati in posizione vicinale secondo lo schema:
Di fondamentale importanza è la reazione con bromo in quanto utile per individuare i doppi legami
carbonio-carbonio.
Addizione di alogeni:
Meccanismo di una reazione tra un alchene e una molecola di alogeno:
In tale reazione possiamo osservare che la coppia di elettroni del doppio legame attacca il bromo
polarizzato positivamente formando uno ione bromonico ciclico a tre termini. Di seguito, lo ione bromuro
reagisce con questo intermedio a ponte dal lato opposto a quello occupato dallo ione bromonico (addizione
anti) per dare il dibroalcano.
Addizione di acidi alogenidrici:
Gli acidi alogenidrici ( HCl, HBr, Hl ) si addizionano facilmente agli alcheni e danno come prodotti gli
alogenuri alchilici secondo il seguente schema:
Da questo esempio di addizione di acidi alogenidrici agli alcheni, possiamo notare che l’elettrofilo
H+ è attaccato dagli elettroni π del doppio legame e si forma un nuovo legame semplice C-H.
questo lascia sull’altro atomo di carbonio una carica + (carbocatione) e un orbitale p vuoto. Il
carbocatione intermedio è esso stesso un elettrofilo in grado di accettare una coppia di elettron dal
nucleofilo ione bromuro, formando così un legame C-Br e, di conseguenza un prodotto di addizione
neutro.
Il chimico russo Vladimiro Markovnikov scoprì nel 1869 la seguente regolarità: quando un acido
alogenidrico si addiziona al doppio legame di un alchene, l’atomo di idrogeno si va a legare al carbonio che
porta il minor numero di sostituenti alchilici e X si va a legare al carbonio che porta il maggior numero di
sostituenti alchilici.
Secondo la regola di Markovnikov l’idrogeno dovrebbe addizionarsi al carbonio del doppio legame che reca
un alchile e il cloro a quello che ne reca due.
Dunque, dato che nelle reazioni di addizione elettrofila si invocano come intermedi i carbocationi,
una versione alternativa della regola di Markovnikov è che, nell’addizione di HX all’alchene, tende a
formarsi di preferenza come intermedio il carbocatione maggiormente sostituito.
Addizione di acqua:
Anche l’H2O si può sommare per dare alcoli in un processo di idratazione. La reazione è un’addizione
elettrofila ed obbedisce alla regola di Markovnikov. Infatti, l’H+ si lega sul carbonio meno sostituito del
doppio legame, mentre l’H2O si lega sul carbonio più sostituito, quello che forma il carbocatione più stabile.
Come raffigurato da questo esempio, la reazione dell’alchene con acqua è catalizzata da acidi. Essa fornisce
un intermedio a carattere carbocationico. L’addizione di acqua segue la regola di Markovnikov.
Polimerizzazione:
Trattando un alchene a caldo, sotto pressione e in presenza di opportuni catalizzatori, si verifica
una continua addizione tra le sue molecole che porta in definitiva alla formazione di lunghissime
catene dette polimeri o composti macromolecolari. Per polimero si intende una molecola gigante
ottenuta concatenando continuamente un gran numero di unità più piccole dette monomeri. La
reazione procede per l’apertura del doppio legame –C=C-- di una molecola di alchene che a sua
volta ripete l’operazione. Spesso la polimerizzazione alchenica procede con un meccanismo a
catena di tipo radicalico in presenza di perossidi. Nel primo stadio il perossido subisce una rottura
emolitica con formazione di due radicali alcossi che fungono da iniziatori della catena:
Nel secondo stadio i radicali alcossi attaccano il doppio legame legandosi all’alchene e formando un
nuovo radicale:
Nel terzo stadio il radicale formatosi nello stadio precedente si somma al doppio legame
dell’alchene allungando la catena del polimero finchè non reagisce con un altro radicale
(terminazione) :
