PROPRIETÀ CHIMICHE DEGLI ALCHENI

CnH2n
PROPRIETÀ CHIMICHE DEGLI ALCHENI
La presenza di un doppio legame carbonio-carbonio conferisce agli alcheni una notevole reattività che si
manifesta spesso con reazioni di addizione in cui il reagente viene semplicemente sommato alla molecola
organica e che portano alla rottura del doppio legame con la formazione di composti saturi. Data la
maggiore forza del legame σ rispetto a quello π, ovviamente nella reazione di addizione sarà quest'ultimo ad
andare incontro a rottura, generalmente eterolitica, del legame:
/
∖
C=C
/
│
+
XY
→
│
―C―C―
∖
│
│
X
Y
Meccanismo di reazione delle reazioni di addizione al doppio legame
Il meccanismo di reazione prevede la rottura eterotilica del doppio legame che chiaramente non avviene in
modo spontaneo, dato che esso è sotteso tra due atomi uguali e che hanno quindi stessa elettronegatività, ma
sarà indotta dall'agente che opera l'addizione sul doppio legame. Gli agenti che operano l'attacco al doppio
legame sono specie chimiche che presentano cariche positive o lacune elettroniche, dette specie elettrofile o
agenti elettrofili, e interagiscono con il legame π che rappresenta una possibile fonte di elettroni. Si può dire
che la parte della molecola dell'alchene che contiene il doppio legame si comporta come una classica base di
Lewis, mentre l'agente elettrofilo si comporta come un acido di Lewis; la reazione di addizione elettrofila
altro non è che una reazione acido-base secondo Lewis.
Il meccanismo della reazione prevede fondamentalmente due stadi:

il primo è uno stadio lento, consiste nell'attacco dell'elettrofilo (X+) e nel suo conseguente legame a
uno dei due atomi di carbonio impegnati nel doppio legame, e nella successiva formazione di una
carica positiva sull'altro atomo di carbonio (carbocatione):
H
∖
H
C=C
/
X
∖
+
X+
→
specie elettrofila
│
C+ ― C ― H
/
∖
H
H
alchene

H
/
│
H
H
carbocatione
segue uno stadio veloce, in cui al carbocatione si lega una specie nucleofila, cioè una specie che
presenta una carica negativa (Y-) o un doppietto libero (Y:) e va quindi alla ricerca di cariche
positive:
Prof. Giuseppe LAURANO
1
H
X
Y
X
∖
│
│
│
C+ ― C ― H
/
+
Y:-
→
H―C―C―H
│
│
H
H
carbocatione
H
│
H
specie nucleofila
Molto spesso in queste reazioni l'agente elettrofilo che conduce l'attacco al doppio legame è rappresentato da
uno ione H+ presente nell'ambiente acido, che alla fine viene rigenerato; si parla quindi di catalisi acida.
Ma lo ione X+ che compie l'attacco elettrofilo a quale dei due atomi di carbonio coinvolti nel doppio legame
si lega?
È chiaro che se l'alchene in questione è l'etene, il problema non sussiste perché i due atomi di carbonio sono
equivalenti, la molecola dell'etene è cioè simmetrica①. Se però si passa al termine superiore, il propene, i due
carboni legati da doppio legame non sono equivalenti, la molecola del propene è infatti asimmetrica:
CH3 ― CH = CH2②
① una molecola è simmetrica quando il doppio legame la separa in due metà uguali
② notare l'asimmetricità della molecola: il carbonio 1 lega due atomi di idrogeno e il carbonio 2 lega un gruppo metile e un atomo di
idrogeno
In teoria si dovrebbero ottenere due diversi prodotti, a seconda che l'attacco dello ione X+ avvenga su uno o
sull'altro atomo di carbonio.
In realtà invece si forma solo il composto nel quale la specie elettrofila X+ si lega all'atomo di carbonio che
lega il maggior numero di atomi di idrogeno (regola di Markovnikov ③). Ciò determina quindi anche la
posizione della specie nucleofila Y:-. ...
H
H
H
H
│
│
│
│
CH3 ― C ― C ― H
e non
CH3 ― C ― C ― H
│
│
│
│
Y
X
X
Y
③ la regola di Markovnikov può essere spiegata considerando la diversa stabilità dei due possibili carbocationi che si formerebbero in
seguito all'attacco elettrofilo dello ione X+. Se la carica positiva fosse localizzata sul carbonio 1 si otterrebbe un carbocatione primario
meno stabile del carbocatione secondario ottenuto considerando la carica positiva sul carbonio 2. Questo permette di generalizzare così
la regola di Markovnikov: l'addizione elettrofila a un doppio legame implica la formazione del carbocatione intermedio più stabile
Addizione di acidi alogenidrici, per esempio HCl
Nel caso dell'addizione di acido cloridrico ad un alchene, per esempio l'etene, l'attacco elettrofilo sul doppio
legame viene condotto dallo ione H+ che deriva dalla dissociazione dell'acido stesso. Lo ione H + induce una
rottura eterolitica del legame π, formando un legame covalente con l'atomo di carbonio. Sull'altro atomo di
Prof. Giuseppe LAURANO
2
carbonio resta una carica positiva e si genera un carbocatione al quale si lega lo ione cloruro Cl -
H
∖
H
/
C=C
/
H
+
HCl
→
H
H
H
H
│
│
│
│
H ― C ― C+ ― H
→
H― C―C―H
∖
│
│
│
H
H
H
Cl
etene
acido cloridrico
carbocatione
monocloroetano
Se l'alchene fosse stato il propene si sarebbe ottenuto il 2-cloropropano e non l'1-cloropropano:
H
H
H
H
│
│
│
│
CH3 ― C ― C ― H
│
e non
CH3 ― C ― C ― H
│
│
Cl H
2-cloropropano
│
H Cl
1-cloropropano
Addizione di acqua
Se si mettono degli alcheni in acqua pura non si hanno reazioni perché essi, come gli alcani, sono inerti
rispetto all'acqua. In ambiente acido, però, gli ioni H + possono operare l'attacco elettrofilo al legame π
generando il carbocatione a cui si può addizionare la molecola di acqua grazie a uno dei due doppietti liberi
presenti sull'ossigeno. L'ossigeno dell'acqua assume così una carica positiva e, data la sua elevata
elettronegatività, ristabilisce la carica attirando su di sé il doppietto di legame con l'idrogeno. L'atomo di
idrogeno viene liberato come ione H+ e in questo modo rigenera nell'ambiente quell'H+ che era servito
all'inizio della reazione. Quindi è come se lo ione H+ avesse agito da catalizzatore (lo si ritrova invariato alla
fine della reazione, come se non avesse preso parte a essa). Si ha dunque la formazione di un alcol, secondo
lo stesso meccanismo descritto per gli acidi alogenidrici e in accordo con la regola di Markovnikov.
∖
C=C
/
H+
→
/
+
H2O
∖
│
│
│
│
H
O+
/
H
alchene
acqua
ambiente
acido
│
― C―C―
→
│
―C―C―
│
│
H
OH
+
H+
∖
H
carbocatione
alcol
Con l'addizione di una molecola di acqua all'etene si ottiene si ottiene etanolo (alcol etilico); se l'addizione è
invece sul propene, per la regola di Markovnikov si ottiene il 2-propanolo e non l'1-propanolo
H
H
H
│
│
│
H― C―C―C―H
│
H
Prof. Giuseppe LAURANO
│
2-propanolo
│
OH H
3
Idrogenazione catalitica: formazione di alcani
L'idrogenazione è una reazione chimica attraverso la quale i legami multipli carbonio-carbonio degli alcheni,
ma anche di alchini e composti aromatici, vengono ridotti a legami semplici per addizione di atomi di
idrogeno alla molecola. Questa reazione può avvenire solo in presenza di un catalizzatore metallico come
platino (Pt), palladio (Pd), Nickel (Ni) che hanno la capacità di adsorbire① grandi quantità di idrogeno sulla
superficie formando legami metallo-idrogeno. Allo stesso modo anche gli alcheni possono essere adsorbiti
sulla superficie metallica formando legami carbonio-metallo e permettendo ai reagenti di incontrarsi. La
riduzione di un alchene ad alcano è un processo esotermico. Il meccanismo di reazione è radicalico. La
reazione è stereoselettiva② e generalmente è sin③, cioè l’addizione di idrogeno avviene dallo stesso lato del
doppio legame.
① adsorbimento: fenomeno in virtù del quale la superficie di una sostanza solida, detta adsorbente, fissa molecole provenienti da una
fase gassosa o liquida con cui è a contatto. L’adsorbimento è un fenomeno spontaneo e quindi è accompagnato da una diminuzione
dell’energia libera del sistema. I processi di adsorbimento sono esotermici.
② la stereoselettività è la proprietà di una reazione di produrre preferenzialmente un particolare stereoisomero, nonostante si parta da
un singolo reagente che potrebbe dare più stereoisomeri
③ sin-addizione: reazione di addizione a un legame doppio o triplo, in cui i due atomi o gruppi entranti si legano agli atomi di
carbonio insaturi sulla stessa faccia del legame multiplo; questo meccanismo porta alla formazione preferenziale di un determinato
prodotto tra quelli in teoria possibili.
Pt
Esempio:
CH2 = CH2
+
H2
→
etene
CH3 ― CH3
etano
Addizione di bromo e cloro
Cloro e bromo molecolari reagiscono regolarmente con gli alcheni, a temperatura ambiente ①, per dare
dialogenuri vicinali②. La reazione è una addizione elettrofila anti-coplanare, nel senso che i due atomi di
alogeno si legano da parti opposte rispetto al piano dell'alchene (trans-addizione o anti-addizione)
③.
Come
solvente viene di solito utilizzato etere o tetracloruro di carbonio (ma non acqua, nel qual caso si ottengono
aloidrine vicinali).
X
/
∖
C=C
/
│
+
X2
→
―C―C―
│
∖
│
X = Cl, Br; addizione trans o anti
│
X
alchene
alogeno
dialogenuro vicinale
① ad alte temperature ed in presenza di luce, cloro e bromo possono reagire con gli alcheni per sostituzione radicalica sulla posizione
allilica
② la parola vicinale è usata in chimica organica per esprimere la posizione di un sostituente all'interno della molecola. In questo caso
significa che il sostituente è attaccato al carbonio adiacente a quello con il gruppo funzionale o quello da noi scelto
Prof. Giuseppe LAURANO
4
③ questo meccanismo porta alla formazione preferenziale di un determinato prodotto tra quelli in teoria possibili
La stereospecificità trans nell'addizione di alogeni agli alcheni viene spiegata ammettendo la formazione,
stadio 1, di un intermedio a ponte nel quale l'alogeno è legato simultaneamente a tutti e due gli atomi di
carbonio del doppio legame. Il successivo attacco dell'alogenuro, stadio 2, o di qualunque altro nucleofilo,
avviene forzatamente dalla parte opposta del gruppo a ponte e ciò provoca una addizione di tipo trans o
anti. L'alogenuro X- attacca sempre il carbonio più sostituito (cioè quello con il minor numero di atomi di
idrogeno), ovvero quello con una maggiore percentuale di carica positiva.
Qualunque alogeno carico positivamente viene chiamato ione alonio (cloronio, bromonio, ecc.). Nell'esempio
riportato l'intermedio a ponte viene quindi chiamato "intermedio a ponte bromonio" poiché in esso l'alogeno
possiede formalmente una carica positiva.
Prof. Giuseppe LAURANO
5