TERMODINAMICA
La termodinamica è quella branca
della chimica che descrive le
trasformazioni subite da un sistema in
seguito a processi che coinvolgono la
trasformazione di materia ed energia.
ChimicaGenerale_lezione14
1
Energia cinetica
Le sostanze chimiche possiedono energia
cinetica, ossia l’energia legata al movimento,
indicata con la lettera “E”, dipende dalla massa
dell’oggetto e dalla sua velocità , secondo la
famosa equazione E = ½ mv2
ChimicaGenerale_lezione14
2
Energia potenziale
L’altro tipo di energia è l’energia potenziale (cioè
l’energia immagazzinata).
Se oggetti che si attraggono reciprocamente
vengono allontanati, la loro energia potenziale
aumenta (libro che viene sollevato dal tavolo).
Se oggetti che presentano una forza di repulsione
vengono spinti l’uno verso l’altro, l’energia
potenziale aumenta (una molla compressa).
ChimicaGenerale_lezione14
3
ChimicaGenerale_lezione14
4
ENERGIA
Unità di misura
1 joule=1Kg m2/s2
1 caloria (cal)= 4.184 joule (j)
Def. 1 caloria è l'energia trasferita come calore
richiesta per aumentare di 1.00°C, da 14.5 a
15.5 °C, la temperatura di 1.00g di acqua pura
ChimicaGenerale_lezione14
5
La termodinamica classica
Si basa sul concetto di sistema macroscopico,
ovvero una porzione di materia fisicamente o
concettualmente separata dall'ambiente esterno,
che spesso per comodità si assume non perturbato
dallo scambio di energia con il sistema.
Lo stato di un sistema macroscopico che si trova
all'equilibrio è specificato da grandezze dette
variabili termodinamiche o di stato come la
temperatura, la pressione, il volume, la
composizione chimica.
ChimicaGenerale_lezione14
6
Termodinamica: Studio delle
trasformazioni dell'Energia
Per misurare queste variazioni energetiche si
definisce sistema quella parte del mondo di cui
vogliamo osservare la trasformazione, ed ambiente
tutto il resto dell’ambiente circostante.
Sistema: Porzione delimitata dell'universo, alla quale
ci riferiamo per le nostre osservazioni
Ambiente: Tutto ciò che circonda il sistema (è
dall'ambiente che si effettuano osservazioni sul
sistema)
Sistema + Ambiente = Universo
ChimicaGenerale_lezione14
7
SISTEMA
Si possono distinguere vari tipi di sistemi, in dipendenza
dal modo di scambiare energia con l'esterno:
* sistemi aperti: scambiano energia (calore e lavoro) e
materia con l'ambiente.
* sistemi chiusi: scambiano energia, ma non materia
con l'ambiente.
* sistemi isolati: non scambiano né energia né materia
con l'ambiente; l'universo è quindi per definizione un
sistema isolato, non essendoci un "ambiente esterno" di
riferimento con cui scambiare materia o energia
ChimicaGenerale_lezione14
8
Sistemi classificati in base a
scambio di
* di calore : Sistemi adiabatici, se non consentono lo
scambio di calore; diatermici, se lo consentono;
* di lavoro: Sistemi rigidi, se non consentono lo
scambio di lavoro; o flessibili, se lo consentono;
* di materia: Sistema permeabili, se consentono il
passaggio di ogni specie chimica; semipermeabili, se
consentono il passaggio di alcune specie chimiche;
impermeabili, se invece non consentono il passaggio
di alcuna specie chimica.
ChimicaGenerale_lezione14
9
Proprietà intensive ed estensive
* estensive, se dipendono dalle dimensioni
del sistema (ad es. massa, volume, capacità
termica);
* intensive, se non dipendono dalle
dimensioni del sistema (ad es. pressione e
temperatura);
ChimicaGenerale_lezione14
10
Proprietà specifiche
Talvolta le proprietà estensive vengono
espresse in termini relativi (ad esempio,
densità = massa/volume; concentrazione
= moli/volume).
In tal caso, divengono proprietà
intensive e si definiscono proprietà
specifiche.
ChimicaGenerale_lezione14
11
Capacità Termica Specifica (C)
C è definita come la quantità di energia trasferita
sotto forma di calore, necessaria a innalzare di 1
kelvin la temperatura di 1 grammo di sostanza
q=Cxmx∆T
q quantità di energia come calore (j)
C capacità termica (jg-1K-1)
m massa (g)
∆T =(Tfin-Tin) (K)
ChimicaGenerale_lezione14
12
Funzioni di Stato
Le Proprietà di un sistema si definiscono
funzioni di stato e sono correlate fra loro da
equazioni di stato (ne è un esempio l'equazione
generale di stato dei gas).
Le funzioni di stato hanno la caratteristica di
essere indipendenti dal "percorso" attraverso il
quale un determinato stato viene raggiunto: le
loro variazioni sono esattamente definite dalla
differenza fra il valore che hanno nello stato
finale e quello che hanno nello stato iniziale.
ChimicaGenerale_lezione14
13
Trasformazioni Termodinamiche
Quando un sistema passa da uno stato di equilibrio
ad un altro, si dice che avviene una trasformazione
termodinamica: si distingue tra trasformazioni
reversibili, ovvero quelle trasformazioni che
consentono di essere ripercorse in senso inverso (si
ritorna precisamente al punto di partenza,
ripercorrendo all'indietro gli stessi passi dell'andata),
e trasformazioni irreversibili, ovvero quelle
trasformazioni che, se ripercorse all'indietro, non
faranno ritornare al punto iniziale, ma ad uno diverso
ChimicaGenerale_lezione14
14
Le trasformazioni si distinguono
in
* Isobare: se la pressione si mantiene costante;
* Isocore: se il volume si mantiene costante (e il
lavoro scambiato tra sistema ed esterno è nullo);
* Isoterme: se la temperatura si mantiene costante;
* Adiabatiche: se il calore totale scambiato è nullo;
* Isoentropiche: o adiabatiche reversibili, se la
variazione di entropia è nulla;
ChimicaGenerale_lezione14
15
I Principi della Termodinamica
Si possono distinguere tre principi di
base, più un principio "zero" che
definisce la temperatura, e che è
implicito negli altri tre.
ChimicaGenerale_lezione14
16
Il principio Zero
"Se due corpi, A e B, sono entrambi in
equilibrio termico con un terzo corpo, C, essi
sono in equilibrio termico anche fra loro."
Questo enunciato del principio zero è alla
base del concetto di temperatura e della sua
misurazione mediante il termometro.
ChimicaGenerale_lezione14
17
Nella formulazione cinetica della termodinamica, il
principio zero rappresenta la tendenza a raggiungere
un'energia cinetica media comune degli atomi e delle
molecole dei corpi tra cui avviene scambio di calore: in
media, come conseguenza degli urti delle particelle del
corpo più caldo, mediamente più veloci, con le particelle
del corpo più freddo, mediamente più lente, si avrà
passaggio di energia dalle prime alle seconde, tendendo
dunque ad uguagliare le temperature.
L'efficienza dello scambio di energia determina i calori
specifici dei materiali coinvolti.
ChimicaGenerale_lezione14
18
Primo Principio
"L'energia dell'universo è costante."
È una delle possibili formulazioni del
primo principio della termodinamica.
Si introduce con esso la funzione
energia interna di un sistema.
ChimicaGenerale_lezione14
19
L'energia, comunemente definita come la capacità di
compiere lavoro, può manifestarsi in varie forme
(ad esempio, calore, lavoro meccanico, ecc.).
Tra i diversi tipi di lavoro, si fa spesso riferimento al
lavoro compiuto da un gas che si espande a P costante,
passando da un volume V1 ad un volume V2:
L = P (V2 - V1) = P∆V
ChimicaGenerale_lezione14
20
Il primo principio è dunque un principio di
conservazione dell'energia.
In ogni macchina termica una certa quantità
di energia viene trasformata in lavoro: non
può esistere nessuna macchina che
produca lavoro senza consumare energia.
ChimicaGenerale_lezione14
21
“Quando un sistema subisce una
trasformazione, la somma algebrica delle
diverse variazioni di energia (flusso di calore,
lavoro effettuato,...) è indipendente dal
meccanismo che produce la trasformazione.
Essa dipende solo dallo stato iniziale e finale
del sistema.”
ChimicaGenerale_lezione14
22
Il primo principio viene tradizionalmente
enunciato come
"In un sistema chiuso si ha che:
ΔU = Q - L
dove U è l'energia interna del sistema.”
E' definita dunque l'energia interna U funzione di stato
ChimicaGenerale_lezione14
23
la variazione di energia interna del sistema (∆U) è
data dal calore ceduto/acquistato e dal lavoro compiuto.
Rriguardo al segno di q e di w, convenzionalmente:
Q > 0 se assorbito dal sistema
Q < 0 se ceduto dal sistema
L > 0 se compiuto dal sistema
L < 0 se compiuto dall’intorno sul sistema
ChimicaGenerale_lezione14
24
Esempio
In una reazione esotermica, un sistema cede al suo
intorno 8,243 J (1,970 cal). Durante la reazione si
formano dei gas che sollevano un pistone compiendo un
lavoro di 4,184 J (1,000 cal). Calcolare ∆U.
Il calore viene ceduto dal sistema al suo intorno,
quindi è negativo: Q = - 8,243 J (- 1,970 cal)
Il lavoro viene compiuto dal sistema sull'intorno ed
è positivo: L = 4,184 J (1,000 cal)
∆U.= q -w = - 8,243 J - 4,184 J = 12,427 J
ChimicaGenerale_lezione14
25
In base al primo principio della termodinamica,
se si opera a V costante (cioè ∆V = 0), e non si
considerano tipi di lavoro diversi da P ∆V, non viene
compiuto lavoro meccanico, e la variazione di
energia interna coincide con il calore assorbito o
ceduto dal sistema.
∆U= Q
a V costante
ChimicaGenerale_lezione14
26
Entalpia H
Operando, invece, a P costante, come spesso
accade, P∆V non è nullo e risulta utile introdurre
una nuova funzione di stato, chiamata ENTALPIA (H).
H, che è una funzione di stato, viene valutata in termini
di ∆H tra stato iniziale e finale.
ChimicaGenerale_lezione14
27
ENTALPIA H = U + PV
Variazione di entalpia (a P costante)
∆H = ∆U + P∆V
∆U = Q - P∆V ( dal I principio)
Qp = ∆H (calore di reaz. a P = costante )
Qv = ∆U (calore di reaz. a V = costante )
ChimicaGenerale_lezione14
28
Termochimica
è il ramo della termodinamica che studia
gli scambi di energia associati alle
trasformazioni fisiche e chimiche;
Le equazioni termochimiche specificano la
quantità di calore ceduta o acquistata dal
sistema.
Distinguiamo due tipi di reazioni:
ChimicaGenerale_lezione14
29
REAZIONI ESOTERMICHE
La reazione è accompagnata da sviluppo
di calore, la temperatura dei prodotti
supera la temperatura ambiente ed il
calore prodotto viene ceduto
allambiente circostante (contenuto
termico dei prodotti minore di quello dei
reagenti, ∆H < 0).
ChimicaGenerale_lezione14
30
ChimicaGenerale_lezione14
31
REAZIONI ENDOTERMICHE
Affinché la reazione possa avvenire è
necessario fornire energia dall'esterno, in
quanto il contenuto energetico dei
prodotti e maggiore rispetto a quello
dei reagenti (∆H > 0).
ChimicaGenerale_lezione14
32
ChimicaGenerale_lezione14
33
Esempio
Calcola il calore che si sviluppa quando 4,20 l
di H2 reagiscono con eccesso di N2 alla
pressione di 200,0 atm e alla temperatura di
523 K, ponendo per la formazione
dell'ammoniaca ∆H = - 46,19 kJ/mol.
1/2 N2 + 3/2H2 → NH3
ChimicaGenerale_lezione14
34
Calcoliamo le moli di H2 che reagiscono, attraverso
l'equazione di stato dei gas perfetti:
n = (PV)/(RT)= 19,6 mol di H2
Dalla stechiometria della reazione si osserva che sono
necessarie 3/2 moli di H2per ottenere una mole di NH3.
Allora, partendo da 19,6 moli di H2 si ottengono:
3/2 : 1 = 19,6 : x x = 19,6 x 2/3 = 13,1 moli di NH3
Il calore sviluppato sarà:
Q = 13,1 mol x 46,19 kJ mol-1 = 605 kj
ChimicaGenerale_lezione14
35
Stati standard
Per confrontare e combinare valori di ∆H relativi
a reazioni diverse sono state scelte delle
condizioni di riferimento.
· GAS: il gas puro a P = 1 atm e T = 298 K
· LIQUIDI: liquido puro a P = 1 atm e T = 298 K
· SOLIDI: forma allotropica stabile a P = 1 atm e
T = 298 K
· agli elementi nei loro stati standard si
attribuisce H = 0
ChimicaGenerale_lezione14
36
∆H°
Le variazioni di entalpia che si riferiscono
a trasformazioni tra stati standard
vengono indicati con ∆H°; esistono tabelle
in cui sono riportati, ad esempio, i ∆H°
relativi alla formazione di un composto a
partire dagli elementi (∆H° di formazione,
∆H° form), alla combustione completa
(∆H° combus), a passaggi di stato.
ChimicaGenerale_lezione14
37
Dato che anche le trasformazioni fisiche
(passaggi di stato) comportano variazioni
di energia, nelle equazioni termochimiche
è necessario indicare lo stato fisico di tutti
i reagenti e prodotti; per la stessa ragione,
se un solido può esistere in più di una
forma allotropica, questa va specificata.
ChimicaGenerale_lezione14
38
Esempio
2Cgraf + 3H2 (g) + 1/2O2 (g) → C2H5OH (l)
∆H = - 277,7 kJ
Cgraf carbonio nella forma allotropica grafite
H2 (g) idrogeno allo stato gassoso
O2 (g) ossigeno allo stato gassoso
C2H5OH (l) alcool etilico allo stato liquido
ChimicaGenerale_lezione14
39
Le equazioni termochimiche possono essere
maneggiate seguendo alcune leggi
fondamentali:
●
LEGGE DI LAVOISIER- LAPLACE
●
LEGGE DI HESS
ChimicaGenerale_lezione14
40
LEGGE DI LAVOISIER- LAPLACE
il calore richiesto per decomporre una sostanza
è uguale al calore sviluppato nella sua
formazione. Quindi, invertendo il senso della
reazione, va invertito anche il segno del ∆H.
Ad esempio:
H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O (l) ∆H = - 285,8 kJ
H2O (l) → H2 (g) + 1/2 O2 (g)
∆H = + 285,8 kJ
ChimicaGenerale_lezione14
41
LEGGE DI HESS
Il calore sviluppato in un processo chimico
a pressione costante è indipendente dal
fatto che il processo avvenga in uno o più
stadi.
Questa legge deriva dal fatto che
l'entalpia è una funzione di stato e che le
sue variazioni dipendono unicamente dagli
stati iniziale e finale e non dal cammino
percorso.
ChimicaGenerale_lezione14
42
Legge di Hess: L'entalpia
di reazione complessiva è
pari alla somma delle
entalpie di reazione
relative ai passaggi nei
quali si può considerare
suddivisa la reazione.
ChimicaGenerale_lezione14
43
Entalpia di Formazione
Legge di Hess:
la quantità di calore prodotta nella formazione (a pressione
costante) di un composto non cambia se il composto viene
formato direttamente o attraverso composti intermedi
Entalpia standard di formazione a una certa T:
L'entalpia della reazione a T costante relativa alla formazione
di una quantità di sostanza (mole) a partire dai costituenti
nello stato standard. Se la è omessa si intende T=298°K.
L'entalpia dei composti puri allo stato standard a 298°K è
assunta nulla.
ChimicaGenerale_lezione14
44
ChimicaGenerale_lezione14
45
Applicando queste leggi è possibile
ricavare quei calori di reazione che
non possono essere misurati
direttamente, a partire da reazioni di
cui sono noti i ∆H.
ChimicaGenerale_lezione14
46
Esempio
Calcola il ∆H° di formazione dell.ossido di carbonio
dagli elementi, sapendo che per CO2 (g) ∆H°form = -
393,5 kJ/mol e che per l.ossidazione di CO (g) a CO2(g)
∆H° = - 283,9 kJ/mol.
La reazione di cui vogliamo calcolare ∆H° è:
Cgraf + 1/2 O2 (g) → CO (g)
I valori di ∆H° di cui disponiamo si riferiscono a:
Cgraf + O2 (g) → CO2 (g)
CO (g) + 1/2 O2 (g) → CO2 (g)
∆H° = - 393,5 kJ
∆H° = - 283,9 kJ
ChimicaGenerale_lezione14
47
che possono essere combinate per dare la reazione di
formazione di CO2 in due stadi:
Cgraf + 1/2 O2 (g) → CO (g) ∆H° = x
CO (g) + 1/2 O2 (g) → CO2 (g) ∆H° = - 283,9 kJ
___________________________________________________
Cgraf + O2 (g) + CO (g)→ CO2 (g) + CO (g)
∆H° = x - 283,9 kJ = - 393,5 kJ
ChimicaGenerale_lezione14
48
La reazione-somma, semplificando CO,
corrisponde alla reazione di formazione di CO2,
il cui ∆H è noto.
Il ∆H incognito è dato da:
x = - 393,5 kJ + 283,9 kJ = - 109,6 kJ/mol
ChimicaGenerale_lezione14
49
SPONTANEITÀ DI
UNA REAZIONE
Una trasformazione chimica o fisica è
generalmente spontanea se attraverso di
essa l'energia del sistema viene resa
minima; a temperature non troppo elevate,
molte reazioni esotermiche, che
comportano una diminuzione di energia
interna, sono spontanee.
ChimicaGenerale_lezione14
50
ChimicaGenerale_lezione14
51
Tuttavia, soprattutto ad alte temperature,
vi sono anche reazioni endotermiche
spontanee. Ciò porta ad ipotizzare che
nella valutazione della spontaneità di una
reazione vada considerato un altro fattore,
oltre alla diminuzione del contenuto
energetico.
ChimicaGenerale_lezione14
52
Entropia
Questo può essere identificato con la
tendenza dei sistemi a raggiungere uno
stato di maggiordisordine; tale disordine
può essere espresso da unafunzione
termodinamica chiamata ENTROPIA (S).
Essa è una funzione di stato e le
variazioni ∆S dipendono unicamente dagli
stati iniziale e finale.
ChimicaGenerale_lezione14
53
La condizione di aumento di disordine che
caratterizza le trasformazioni spontanee
può essere espressa come:
∆S > 0
ChimicaGenerale_lezione14
54
Secondo Principio
enunciato di Clausius « è impossibile realizzare una
macchina ciclica che abbia come unico risultato il
trasferimento di calore da un corpo freddo a uno caldo»
o
enunciato di Kelvin« è impossibile realizzare una
trasformazione il cui risultato sia solamente quello di
convertire in lavoro meccanico il calore prelevato da un'unica
sorgente»
L'entropia totale di un sistema isolato rimane invariata
quando si svolge una trasformazione reversibile ed aumenta
quando si svolge una trasformazione irreversibile.
ChimicaGenerale_lezione14
55
ChimicaGenerale_lezione14
56
ChimicaGenerale_lezione14
57
Nella valutazione della SPONTANEITÀ di una
reazione è quindi necessario integrare questi due
aspetti, cioè la minimizzazione dell.energia e la
massimizzazione dell.entropia. Solo in alcuni casi
essi sono entrambi favorevoli (∆H < 0, ∆S > 0); più
frequentemente, essi agiscono in opposizione
(termine entalpico favorevole, termine entropico
sfavorevole, o viceversa) e la spontaneità del
processo dipende dal prevalere di uno o dell'altro
termine.
ChimicaGenerale_lezione14
58
Energia libera di Gibbs (G)
L'effetto combinato dei due fattori è
espresso da una nuova funzione
termodinamica, l'ENERGIA LIBERA (G)
G = H - TS
∆G = ∆H - ∆ (TS)
∆G = ∆H - T∆S (P e T costanti)
ChimicaGenerale_lezione14
59
∆G < 0 spontaneo
∆G = 0 reversibile
∆G > 0 non spontaneo
Una diminuzione di energia libera può, quindi,
derivare sia da una diminuzione di ∆H che da un
aumento di ∆S; le reazioni endotermiche
spontanee sono più frequenti a temperature
elevate in quanto, al crescere di T, aumenta il peso
del termine entropico.
ChimicaGenerale_lezione14
60
Energia libera e reazioni
chimiche
Le ΔGf° di molti composti sono tabulate, e
permettono di calcolare la ΔG di una reazione come
differenza tra la somma delle energia libere di
formazione dei prodotti e quella dei reagenti (anche
qui il discorso è identico a quello fatto per l'entalpia):
ΔG°=ΣnΔGf°(prodotti)–ΣnΔGf°(reagenti)
In pratica, è possibile stabilire se una certa reazione
è spontanea oppure no senza bisogno di altri dati
sperimentali.
ChimicaGenerale_lezione14
61
Perché si chiama energia
libera?
Si può dimostrare che il ΔG rappresenta
la quantità massima di lavoro che può
essere ricavate da una certa reazione.
Si parla di "energia libera" perché questa
è la sola parte dell'energia totale del
sistema che può essere convertita in
lavoro, tutto il resto deve
necessariamente rimanere calore.
ChimicaGenerale_lezione14
62
Terzo principio
« è impossibile raggiungere lo
zero assoluto con un numero
finito di trasformazioni»
l'entropia per un solido
perfettamente cristallino, alla
temperatura di 0 kelvin è pari a 0.
ChimicaGenerale_lezione14
63
È facile spiegare questo enunciato tramite la
termodinamica molecolare: un solido
perfettamente cristallino è composto da un solo
complessioma (sono tutti i modi di disporre le
molecole, se le molecole sono tutte uguali
indipendentemente da come sono disposte,
macroscopicamente il cristallo è sempre uguale)
e, trovandosi a 0 kelvin, l'energia vibrazionale,
traslazionale e rotazionale delle particelle che lo
compongono è nulla
ChimicaGenerale_lezione14
64
