Titolazioni
• Titolazioni acido-base
• Indicatori acido-base
• Curve di titolazione
• Tamponi
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pH di alcuni
liquidi
biologici
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Titolazioni acido base
• E’ una tecnica analitica per identificare il punto di
equivalenza
• Il punto di equivalenza corrisponde alla situazione
in cui la quantità di equivalenti basici (OH -)
aggiunti/presenti in soluzione corrisponde a quella
di equivalenti acidi (H3O+) presenti/aggiunti
(Es.: ad una base da titolare è stato aggiunto una
quantità equivalente di acido (o viceversa))
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Osservazioni
• Il pH del punto di equivalenza varia con
la forza dei reagenti
• È istruttivo valutare come varia il pH con
l’aggiunta del titolante: curve di pH.
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Titolazioni acidimetriche
moli di base aggiunte = moli di acido presenti
moli di base = Vbase [M]base
moli di acido = Vacido [M]acido
Vbase[M]base = Vacido[M]acido
se [M]acido non è nota ⇒
[M]acido = Vbase[M]base/ Vacidofinale
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Curva
di titolazione
acidimetrica
HA titolato con BOH
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Indicatori di pH
• Il punto di equivalenza può
essere riconosciuto dal brusco
cambiamento di pH che può
essere visualizzato con un
indicatore
• Indicatore: una molecola che
cambia di colore al variare del
pH
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Indicatori
La forma acida e quella della base coniugata
hanno colore diverso
HIn(aq) + H2O(l) → H3O+(aq) + In-(aq)
Kai = [H3O+][In-] / [HIn] ovvero
[H3O+] = Kai x [HIn] /[In-]
Il colore varia secondo il rapporto [H3O+]/ Kai
pH = pKai + log [In-] / [HIn]
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Diversi indicatori hanno pH di viraggio diversi,
vanno scelti in base al pH del punto di equivalenza
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Meccanismo di titolazione
Un cilindro contiene 100 ml di NaOH, 0.1M.
L’altro cilindro contiene 40 mL di acido acetico a
[?]. Questo è versato nel beaker e si aggiunge
una goccia di indicatore (fenolftaleina). La
soluzione è agitata e la soluzione di NaOH è
aggiunta lentamente, goccia a goccia.
L’indicatore comincia a diventare rosa. Quando
il rosa è stabile la titolazione è finita.
42 ml di NaOH sono state usate per titolare 40 ml
di acido acetico. Calcolare [ ] acido.
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Titolazione acido forte base forte
Es. HCl con NaOH
H+ + Cl- + Na++ OH- → H2O + Cl- + Na+
Al punto di equivalenza (es. 1 mol
NaOH e 1 mol HCl) si hanno Na+ e Cl-
Questi ioni non hanno comportamento
acido, non influenzano l’acqua che avrà
pH 7
Prima e dopo la titolazione si ha
soluzione di base forte ed acido forte,
quindi il cambiamento di pH è repentino
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il pH al punto di equivalenza è 7.00.
Per riconoscere il punto di equivalenza usiamo un
indicatore che cambia colore intorno a pH 7.00.
– fenolftaleina cambia colore tra pH 8.3 to 10.0.
– In acido è incolore.
– aggiungendo NaOH appare un pò di colore dove
cade la goccia, che scompare agitando la beuta
– Al punto di equivalenza la soluzione è rosa chiaro
– Aggiungendo altra base il rosa diventa più intenso,
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Titolazione acido debole con una base forte
CH3COOH (0,1 M) titolato con NaOH (0,1M)
CH3COOH(aq) + Na+ + OH-(aq) → CH3COO-(aq) + Na+ + H2O(l)
Prima dell’aggiunta della base la soluzione contiene
solo acido debole.
pH = -½ log(Ca*Ka)= 3.3
• Al punto di equivalenza, tutto l’acido acetico è stato
consumato producendo CH3COO-(aq) Na +
• Quindi il pH è dato da CH3COO- che è una base pH > 7
• pOH = -½ log (Cb*Kb) = 4.6 e pH = 9.4
In generale il pH è ottenuto applicando l’equazione
di Henderson-Hasselbalch: pH = pKa - log Ca/Cb
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N.B.
Al punto di equivalenza
il pH non è neutro
perché è come se si
fosse formato un sale
derivato da un acido
debole ed una base
forte, che dà idrolisi
basica
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In questa zona
(quando la [OH ]
> [AH])
si hanno grandi
variazioni di pH
-
In questa zona
(quando la [OH ] <
[AH])
si hanno piccole
variazioni di pH
-
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Equazione di HendersonHasselbach
+
[H3O ] = Ka x ([acido]/[base coniugata])
pH = pka+log([base coniugata]/[acido])
Quindi il pH dipende da :
➔La forza dell'acido
➔La quantità di base coniugata presente
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pH = pKa + log ( [ A- ] / [ A H ])
Equivalenti di OH- aggiunti
All’inizio della titolazione [AH] >> [A-]
Durante la titolazione [A-]/[AH] aumenta progressivamente
Alla fine della titolazione [A-] >> [AH]
Quando la [A-]=[AH] ⇒ log [A-]/[AH] = 0 ⇒ pH = p Ka
Questo accade quando si è aggiunta una quantità di base
forte equivalente a metà dell’acido debole iniziale
(graficamente corrisponde al punto di flesso della curva di
titolazione)
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Curva di pH
• La curva di pH è asimmetrica:
• Con l’aggiunta di NaOH si forma del sale
(CH3COO-) ed è presente acido (CH3OOH): il
pH può essere calcolato con l’equazione di
Henderson-Hasselbach.
• Al punto di equivalenza si ha solo CH3OONa
• Dopo il punto di equivalenza prevale l’effetto
di NaOH, che cede OHChimicaGenerale_lezione20
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Titolazione Acidi deboli:
Osservazioni:
• Negli acidi più deboli
l’inflessione della curva è
piccola.
• Occorre scegliere
l'indicatore con Ka adatta
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Titolazione base debole con acido forte
• Es.NH3 con
HCl
• Il punto di
equivalenza
è a pH acido
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Acidi Poliprotici
Negli acidi poliprotici ogni protone dissocia
gradualmente.
Nella titolazione ci sono n punti di equivalenza
corrispondenti ad ogni protone ionizzabile
Nella titolazione di Na2CO3 con HCl ci sono due
punti di equivalenza
– Uno per la formazione di HCO
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– Uno per la formazione di H2CO3.
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Acido Fosforico
H3PO4 + H2O → H3O+ + H2PO4 H2PO4 -+ H2O → H3O+ + HPO4 2HPO4 2- + H2O → H3O+ + PO4 3Ka = 7.1*10-3
pKa1 =2.15
Ka = 6.3*10-8
pKa2 = 7.2
Ka = 4.2*10-13
pKa3 = 12.4
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Tampone
È detta soluzione tampone
una miscela di sostanze in
grado di contenere grandi
variazioni di pH all’aggiunta
di un acido o di una base
Costituzione:
Acido debole + un suo sale con base forte
Base debole + un suo sale con acido forte
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Sistema tampone
costituito da un acido
debole e dalla sua
base coniugata
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Capacità tampone
Quantità di acido o
base che può essere
aggiunta senza che il
tampone perda la sua
capacità di opporsi a
modificazioni del pH.
Per aggiunte relativamente
piccole di acido o base forte il
sistema tampone funziona
bene nel range di pH:
(pK –1) < pH < (pK +1)
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Equazione di HendersonHasselbach
+
[H3O ] = Ka x ([acido]/[base coniugata])
pH = pka+log([base coniugata]/[acido])
Quindi il pH di una soluzione tampone
dipende da :
➔La forza dell'acido
➔La quantità di base coniugata presente
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La coppia
HPO42-/H2PO4-
è ottimale per
tamponare
intorno al pH
intracellulare
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I composti di coordinazione
La chimica dei composti di
coordinazione, è la branca della chimica
che studia gli ioni complessi, cioè delle
molecole in cui un catione metallico è
coordinato (cioè legato con un particolare
legame chimico) ad atomi, ioni o
molecole con un numero di legami
superiore il suo numero di ossidazione.
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In particolare questa disciplina si occupa
dello studio del legame coordinativo, delle
specifiche metodiche sintetiche applicabili
e della caratterizzazione strutturale
mediante utilizzo di tecniche strumentali
quali la spettrofotometria infrarossa,
fotoelettronica, UV/VIS ed NMR.
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Esistono svariati tipi di complessi che vanno,
dal semplice metallo in soluzione acquosa
coordinato da molecole d'acqua, a complessi
metallo-enzima o metallo proteina.
Una grande importanza nella ricerca e nella
chimica in generale dei complessi è che
possono essere catalizzatori in fase
omogenea per reazioni chimiche.
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Aquocomplessi
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Complessi biologici
Sono presenti anche negli
organismi biologici, nel corpo
umano ad esempio, il Fe(II) è
presente nell'emoglobina e
nella mioglobina, coordinato
agli atomi di azoto dell'anello
porfirinico (gruppo eme della
proteina) e svolge la funzione
di legare l'ossigeno che poi
verrà trasportato attraverso il
sangue ai tessuti
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Proprietà
I complessi, coinvolgendo nel legame gli
orbitali d del metallo, sono molto spesso
colorati, ad esempio è il Fe coordinato
all'emoglobina a conferire al sangue la
colorazione rossa. Questa caratteristica
può essere sfruttata nelle titolazioni.
In genere hanno particolari proprietà
spettroscopiche e magnetiche.
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Definizioni di Complesso
"Un complesso è un composto chimico in
cui un atomo lega un numero di altre specie
chimiche superiore al suo numero di
ossidazione".
Con il termine ione complesso si indica lo
ione che contiene l'atomo centrale e i ligandi
in soluzione acquosa, mentre per composto
di coordinazione si intende il sale secco
dello ione complesso.
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Struttura
In genere l'atomo centrale è il catione di un
metallo di transizione (soprattutto elementi
del blocco d della tavola periodica).
L'insieme dei leganti forma la sfera di
coordinazione del complesso ed il numero
dei ligandi è detto numero di
coordinazione; tale numero varia, in
genere, da 1 a 12.
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Numero di coordinazione
Parametri che influenzano il numero di
coordinazione sono:
* le dimensioni e la carica dello ione
centrale
* il tipo di leganti (leganti molto grandi ed
ingombranti riducono il numero di
coordinazione)
* le interazioni all'interno del complesso.
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Leganti
I leganti possono formare uno o più
legami con l'atomo centrale e, nel
secondo caso si dicono agenti chelanti.
A seconda dei legami che un ligando
forma con l'atomo centrale, questo si
chiama monodentato, bidentato o, in
generale, polidentato.
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Esempi
Esempi di chelanti sono l'EDTA (etilendiammino-tetraacetato) o l'EN (etilendiammina), bidentato.
I ligandi come l'acqua o il cloro formano un
solo collegamento con l'atomo centrale, e
sono quindi monodentati.
L'EDTA è esadentato, il che spiega la
grande stabilità di molti dei suoi complessi.
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EDTA
acido etilendiamminotetraacetico
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Legame coordinativo
Il legame chimico nei complessi deriva dalle
interazioni tra gli orbitali d dell'atomo centrale e orbitali
s e p dei leganti. I legami risultanti, hanno energie tali
che le lunghezze d'onda del visibile causano
transizioni elettroniche; molti ioni complessi sono per
questo motivo colorati.
La comparsa di effetti cromatici e/o magnetici nei
composti contenenti metalli di transizione sono
spiegati dalla cosiddetta teoria del campo cristallino.
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VB
Fu opera di Linus Pauling la teoria del legame di
valenza, che fu la prima teoria (degli anni trenta)
sulla formazione di un legame legato-legante per
sovrapposizione degli orbitali d del metallo e gli
orbitali ibridi spn dei leganti.
In questo modo si verrebbero a formare quindi dei
legami dativi tali da riempire tutto l'ultimo livello di
orbitali dell'atomo centrale (10d 6p 2s) per un totale
di 18 elettroni.
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Campo cristallino
Fu introdotta da Hans Bethe e nel 1929 ed assume che
l'interazione metallo-leganti sia di tipo elettrostatico.
Le funzioni d'onda degli orbitali d possono essere
graficamente rappresentate come superfici di confine a 4
lobi orientate rispetto gli assi x,y,z: ciò avviene poiché i
leganti assumono una geometria tetraedrica intorno
all'atomo centrale e il campo elettrico generato dai leganti,
non avendo simmetria sferica, provoca una separazione dei
livelli energetici degli orbitali d.
Tale separazione porta ad stabilizzazione del complesso.
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Nomenclatura
* Si scrivono i nomi dei ligandi in ordine alfabetico.
I ligandi monodentati che appaiono più volte ricevono un
prefisso secondo il numero di occorrenze: di-, tri-, tetra-,
penta-, o esa-.
I ligandi polidentati (per esempio, etilenediamina, ossalato)
ricevono i prefissi bis-, tris-, tetrakis-, e così via.
Gli anioni finiscono in o. Per es.: cianuro diventa ciano.
Ai ligandi neutri si danno i loro soliti nomi, con qualche
eccezione: NH3 diventa amino; H2O diventa aquo; CO diventa
carbonile.
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* Si scrive il nome dell'atomo/ione centrale. Se il
complesso è un anione, il nome dell'atomo centrale finirà
in -ato.
* Se lo stato di ossidazione dell'atomo centrale deve
essere specificato (quando è uno di vari stati possibili),
lo si scrive come numero romano (o 0) tra parentesi.
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Esempi
Formula chimica
[NiCl4]2[CuNH3Cl5]3-
Nome del complesso
ione tetracloronichelato (II)
ione aminopentaclorocuprato (II)
[Cd(en)2(CN)2]
dicianobisetilendiaminocadmio (II)
[Fe(NH3)6]Cl3
esamminoferro (III) cloruro
K3[Fe(CN)6]
potassio esacianoferrato (III)
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Equilibri
All'equilibrio:
M + nL ⇆ MLn
con costante di formazione
Kf =[MLn]/[M][L]n
Come tutti gli equilibri multipli è verificata l'uguaglianza
Kf = K1 · K2 ·...Kn da cui pKf = pK1 + pK2 + ... pKn
Il reciproco di Kf esprime la costante di instabilità Kins
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Kps e Solubilità di ioni complessi
Molti composti ionici sono poco solubili o
praticamente insolubili e instaurano un
equilibrio con gli ioni costituenti nella
soluzione satura.
Ad esempio per il cloruro di argento :
AgCl(s) ⇆ Ag+(aq) + Cl-(aq)
cui corrisponde una costante di equilibrio Kps,
detta prodotto di solubilità:
Kps= [Ag+] [Cl-]
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Solubilità
Si intende con solubilità il numero di moli
di sale che si sciolgono per litro di
soluzione.
Essa è indicata con s ed è legata alle
concentrazione dei vari ioni in cui si
dissocia il sale.
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Alcuni composti insolubili in acqua si sciolgono in
presenza di altri solventi perchè vi formano complessi
(es AgCl in acqua se presente ammoniaca)
In tal caso avremo 2 equilibri, uno di precipitazione
del sale e una di formazione del complesso e la
costante di equilibrio complessiva (per es di AgCl in
soluzione acquosa con ammoniaca presente) sarà:
Ktot= Kf x Kps
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