1 - Macroarea di Scienze

Soluzioni
Soluzione – Miscela omogenea di 2 o più
sostanze
» solvente – mezzo dissolvente
» soluto – specie dissolta
I 3 stati della materia mescolati 2 a 2 danno 9
tipi diversi di miscele
» 7 omogenee
» 2 eterogenee
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1
SPONTANEITA' di
MESCOLAMENTO
• Assumiamo il solvente liquido
• Fattori principali che influenzano la soluzione
di soluti
• Variazione di energia (ΔU) e Aumento di
disordine
ΔU < 0 favorisce la dissoluzione
ΔU > 0 sfavorisce la dissoluzione
Aumento di ordine sfavorisce la dissoluzione
• Condizioni ottimali: • esotermica & disordinata
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2
Solidi in Liquidi
• La dissoluzione è una competizione tra
1 Attrazioni soluto – soluto e solvente - solvente
2 Attrazioni soluto – solvente
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Liquidi in Liquidi
I liquidi polari
sono di solito
miscibili in
liquidi polari
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Gas in Liquidi
I gas polari sono più solubili in
acqua dei gas nonpolari
I gas polari possono dare legami
a H con H2O e alcuni reagiscono
con H2O
HBr + H2O → H3O
+
-
+ Br (aq)
(aq)
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Effetto di T sulla Solubilità
Principio di LeChatelier
(Equilibrio mobile)
Quando si applica uno stress esterno
ad un sistema all’equilibrio, il sistema
risponde in modo da minimizzare gli
effetti dello stress
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Esempi
Se una soluzione di gas in liquido viene
riscaldata, l'equilibrio si sposta verso
l'assorbimento di parte dell'energia termica
Processo esotermico ∆H<0
gas+solv ⇄ soluzsatura + energia
←se fornisco calore
Per soluzioni di solidi ionici in liquido non
c'è uno schema generale di
comportamento, anche se spesso
l'aumento di T aumenta la solubilità.
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Purificazione
Si sfrutta la variazione di solubilità per
separare miscele:
1. Sciolgo miscela ad alta T
2. Raffreddo e cristallizzo composto puro
lasciando impurezze in soluzione
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Effetto P su Solubilità
La pressione ha scarsi effetti sulla
solubilità di liquidi e solidi in liquidi,
mentre
La pressione ha grandi effetti sulla
solubilità di gas in liquidi
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Legge di Henry
La solubilità di un gas in un liquido è
direttamente proporzionale alla sua
pressione parziale
Sg=KHPg
Pg pressione parziale
KH cost di Henry
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Un aumento di
pressione si traduce in
un numero maggiore di
molecole di gas che
premono su superficie
ed entrano in soluzione
finchè si arriva ad un
nuovo equilibrio
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Esempio
A 25 °C e 1 atm di aria in 100g di H2O si sciolgono 1,4∙10-5 g
di N2. Determinare la costante di Henry in atm.
---------------------------------------------------------------------------L'aria è costituita dall'80% in V di N2 e 20% in V di O2,
quindi 1 atm è la Ptot dell'aria.
pN2 = 0,8∙ 1 atm = 0,8 atm = K
H
∙ χN2
χN2 = [1,4∙10-5 gN2 /28(PM) = 5∙10-5 nN2 ] / [ nN2 +
100gH2O/18PM ] = 9,01∙10-8
=> KH = 0,8atm / 9,01∙10-8 = 8,9∙106 atm.
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Esempio
La solubilità dell'H2 in acqua a 20°C e a 1atm di
pressione parziale, è pari a 1,93ml H2 , misurati a
20°C e a 1atm, in 100 ml di H2O. Calcolare la
costante di Henry espressa in atm.
Una miscela gassosa che si trova a 1000 torr,
contenente il 60,85 di H2 in volume, viene a
contatto con acqua a 20°C. Calcolare il volume di
H2 , misurato a 20°C e a 1atm, che si scioglie in 1
Ldi H2O.
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legge Henry pH2 = KH∙ χH2 , quindi servono le nH2 ,ottenibili da
PV=nRT :
nH2 = 1atm∙ 0,00193L / 0,0821∙ 293,15°K = 8,02∙10-5 nH2
χH2=8,02∙10-5 nH2 /[8,02∙10-5 nH2 + 100gH2O /18(PM)]=1,44∙10-5
e dalla: pH2 = KH∙ χH2 , si trova KH=1atm / 1,44∙10-5 = 6,9∙104 atm.
{l'acqua ha densità = 1 g/ml} 1000 torr/ 760 = 1,31atm è una Ptot ,
quindi: pH2 = 0,6085∙1,31atm(Ptot) = 6,9∙104 ∙ χH2
quindi χH2 in acqua = 1,16∙10-5
χH2=1,16∙10-5 =nH2/1000gH2O /18(PM)(al denominatore si trascuri nH2)
1,16∙10-5 ∙ 55,5 = nH2
nH2 = 6,44∙10-4
VH2 = 6,44∙10-4 ∙ 0,0821 ∙ 293,15°K / 1 atm = 0,01549 L =15,49 ml.
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Proprietà colligative delle
soluzioni
Proprietà delle soluzioni che dipendono solo dal
numero di particelle disciolte in soluzione e non
dalla loro natura:
Abbassamento della tensione di vapore
Abbassamento crioscopico
Innalzamento ebullioscopico
Pressione osmotica
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Abbassamento della tensione di
vapore & Legge di Raoul
L’aggiunta di un soluto non volatile a una soluzione
diminuisce la tensione di vapore della soluzione
il soluto occupa una parte della superficie della
soluzione, riducendo cosi la velocità con la quale le
molecole lasciano quest'ultima
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Legge di Raoult
Nelle soluzioni ideali: la tensione di vapore di
un componente è proporzionale alla sua
frazione molare in soluzione
P1=P1*X1
P2=P2*X2
Ptot=P1+P2=P1*X1+P2*X2
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Esempio
Una soluzione acquosa di glucosio
C6H1206 (PM 180), presenta, alla
temperatura di 40°C, una tensione di
vapore pari a 51,27 mmHg.
La tensione di vapore dell'acqua pura,
sempre a 40°C, vale 55,13 mmHg.
Calcolare la % in peso di tale soluzione
di glucosio.
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Dalla legge di Raoult: p = p0 ∙ χ solvente
[ ove p è la tensione di vapore della soluzione,
p0 tensione di vapore del solvente (acqua pura),
χ solvente la frazione molare del solvente ]
Sostituendo: 51,27 = 55,13 ∙ χsolvente e si trova
χsolvente = 0,93
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frazione molare → % in peso, χ solvente = 0,93
e chiaramente χ soluto = 1- 0,93 = 0,07
e ciascuna frazione molare, è un mero rapporto tra
n°moli...
La % in peso (da ottenere) = (grsoluto/gr soluzione)∙100
proviamo a fare il rapporto tra χsoluto e χsolvente:
% in peso =(12,6gsoluto)/(16,74gsolvente+12,6gsoluto)
= 42,9 % in peso!
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Deviazioni dall'idealità
La maggior parte delle
soluzioni liquide non
segue la legge di Raoult,
e presentano deviazioni
negative o positive dal
comportamento ideale.
- Es. miscele
acetone/cloroformio (a)
acetone/CS2 (b)
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Quando xi tende a 1 la curva di tensione di
vapore per il componente i-esimo è tangente
alla retta di Raoult per concentrazioni molto
elevate del componente considerato
Pi=Pi*Xi Xi→1
Quando xi tende a 0 può valere ancora una
relazione lineare detta legge di Henry
Pi=KiXi Xi→0
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- Ki non dipende dalla composizione
- Se la validità del comportamento ideale è presente anche
per xi → 1 allora Ki diviene la tensione di vapore del
componente puro, e quindi si ritrova la legge di Raoult,
altrimenti si trova la legge di Henry
- Ne consegue che una soluzione (i cui componenti sono
descritti dalla relazione date per il potenziale chimico e la cui
fase vapore sia una miscela gassosa perfetta), si comporta
come una soluzione ideale diluita nelle regioni in cui uno dei
componenti prevale, mentre gli altri sono presenti a diluizione
estrema.
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- Soluzioni ideali
diluite:
un componente segue
la legge di Raoult, gli
altri la legge di Henry
- Soluzioni perfette:
soluzioni ideali a tutte
le concentrazioni
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Innalzamento ebulloscopico
Poiché la tensione di vapore diminuisce (Legge
di Raoult) si deve aumentare la temperatura per
far sì che la tensione di vapore diventi uguale
alla pressione atmosferica
• Il ΔTb è determinato dal numero di moli di
soluto in soluzione
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L'innalzamento del punto di ebollizione è
proporzionale alla molalità m della soluzione
Innalzamento ebulloscopico = Ke x m x i
dove
Ke èla costante ebulloscopica del solvente•
i = Fattore di van’t Hoff
i è il numero di Van’t Hoff, cioè il numero di particelle prodotte dalla
dissociazione (eventuale) di un soluto in un dato solvente
(se il soluto non si dissocia, i = 1)
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Abbassamento crioscopico
La diminuzione del punto di congelamento
(abbassamento crioscopico) di una
soluzione ideale è proporzionale alla
molalità
Abbassamento crioscopico= Kc x m x i
•dove kc è la costante crioscopica del
solvente
•i = Fattore di van’t Hoff
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Pressione osmotica
Osmosi – Flusso netto di solvente fra 2 soluzioni
separate da una membrana semipermeabile
• Il solvente passa dalla soluzione più
concentrata a quella meno concentrata
• Es. di membrane semipermeabili
• cellofan
• pelle
• membrane cellulari
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Calcolo pressione osmotica
ΠV = i n R T
o
Π= i M R T
•Dove n = numero particelle in
soluzione, espresso in moli.
•Per non elettr n = moli
•Per elettroliti bisogna tener conto del
fattore di Van’t Hoff
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Calcolare il peso molecolare dell’acqua
ossigenata in soluzione acquosa dai
seguenti dati: 17,8 g di soluzione
contenenti 0,18 g di acqua ossigenata
congelano a –0,57 °C. La costante
crioscopica dell’acqua è 1,86 °C·Kg/mole
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L’abbassamento della temperatura di solidificazione di un solvente in una
soluzione (abbassamento crioscopico) è proporzionale alla concentrazione
molale del soluto,
∆t = Kmi
∆t è la differenza: (temperatura di fusione solvente puro - temperatura di
congelamento solvente nella soluzione).
Nel caso dell’esercizio ∆t= 0-(-0,57)=0,57°C;
Kc è la costante crioscopica, parametro caratteristico di ogni dato solvente.
Per l’acqua Kc = 1,86 °C·Kg/mole;
m è la concentrazione molale del soluto,
i è il numero di Van’t Hoff, cioè il numero di particelle prodotte dalla
dissociazione (eventuale) di un soluto in un dato solvente (se il soluto non
si dissocia, i = 1)
Conoscendo ∆t e Kc, possiamo ricavare m m=∆t/ Kc= 0,306 [mol/kg]. In
questo caso i=1, poiché l’acqua ossigenata non si dissocia in acqua.
PM = gsoluto/(m x Kgsolv)= 34
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I Colloidi
importante classe di materiali aventi proprietà
intermedie tra quelle del bulk e dei sistemi
dispersi a livello molecolare.
Definizione di colloide
I sistemi colloidali consistono di una fase
dispersa distribuita uniformemente in uno
stato finemente suddiviso all’interno di un
mezzo disperdente (la fase continua).
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finemente suddiviso?
Almeno una dimensione della
fase dispersa deve essere
confinata spazialmente
tra 10 Å (1 nm) e 10000 Å (1 μm).
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Di conseguenza:
• Le particelle colloidali sono tipicamente molto più
grandi delle molecole del mezzo disperdente.
• Le particelle colloidali hanno un elevato rapporto tra
area superficiale e volume rispetto ai materiali bulk. Una
porzione significativa dei componenti
(molecole,ioni,atomi) che formano le particelle colloidali
giacciono sulla superficie (o vicino ad essa) della
particella stessa.
Pertanto la regione interfacciale controlla le proprietà
della particella colloidale.
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Stabilità dei sistemi colloidali
Quali sono i fattori che influenzano la
stabilità di una dispersione colloidale ?
Ad esempio, in certe condizioni le particelle
colloidali si aggregano assieme per
formare una fase condensata (bulk)
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Aggregati
Il processo è chiamato:
1. Coagulazione: l’aggregato (coagulo) è
densamente impacchettato ed il
processo è irreversibile;
2. Flocculazione: l’aggregato (fiocco) è
impacchettato meno densamente ed il
processo può essere reversibile.
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Classificazione Colloidi
Liofilici (che hanno affinità con il solvente)
• Sono facilmente dispersi per addizione del mezzo
disperdente adatto;
• Usualmente sono termodinamicamente stabili con Δ G
di formazione negativa.
Liofobici, (che hanno repulsione verso il solvente)
• Richiedono una vigorosa agitazione meccanica per
essere dispersi ;
• Usualmente sono termodinamicamente instabili, ma
stabilizzati cineticamente da effetti di carica superficiale.
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Per capire perché le dispersioni colloidali
possono essere stabili o instabili dobbiamo
prendere in considerazione:
(i) gli effetti dell’elevato valore del rapporto
area superficiale/volume delle particelle
colloidali;
(ii) le forze operanti tra le particelle
colloidali.
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In assenza di interazioni stabilizzanti con
il mezzo una dispersione colloidale è
stabile per un limitato periodo di tempo
Deve esistere una barriera energetica
che impedisce la formazione della fase
bulk: cioè il sistema è metastabile e sotto
controllo cinetico.
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Quale è la natura di questa barriera
energetica ?
Per rispondere a questa domanda
bisogna prendere in considerazione le
forze intermolecolari e la loro
risultante operante tra le particelle
colloidali.
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Forze interparticellari
Le forze tra le diverse particelle colloidali
risulteranno dalla somma delle forze che
esistono tra le componenti che formano
le particelle stesse (molecole, ioni,
atomi…).
Nel caso di aggregati molecolari non
polari, saranno le forze di van der Waals
( e le forze di dispersione di London)
giocare il ruolo chiave.
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Come mai due particelle colloidali non
collassano a causa del loro potenziale
attrattivo ?
Ci deve essere un potenziale repulsivo
operante nello stesso ordine di
grandezza di distanza che impedisce che
la forza attrattiva si esplichi.
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Repulsione elettrostatica tra le
particelle
Particelle colloidali disperse in acqua usualmente
presentano una carica elettrica netta dovuta a:
1. Ionizzazione di gruppi funzionali superficiali:
controllato dal pH mezzo
2. Differente solubilità degli ioni
3. Sostituzione ionica isomorfa producendo così una
particella carica negativamente;
4. Superfici cristalline cariche (superfici polari);
5. Adsorbimento selettivo di ioni.
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Stabilizzazione elettrica: teoria
del doppio strato
Doppio strato elettrico (Helmotz, 1850)
che si forma sulla superficie di un
metallo: la carica sulla superficie
metallica viene bilanciata da una uguale
carica nella fase liquida in contatto
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La stabilità di dispersioni
colloidali le cui particelle
mostrino un doppio strato
elettrico è dovuta al
potenziale repulsivo
generato dall’overlap tra i
due doppi strati elettrici delle
particelle che entrano nel
rispettivo raggio di azione.
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Stabilizzazione sterica dovuta ad
adsorbimento di polimeri
Il polimero si adsorbe sulla particella
colloidale, formando uno strato
protettivo di spessore δ
Lo strato polimerico impedisce alle due
particelle colloidali di avvicinarsi ad una
distanza inferiore a 2δ
↓
stabilizzazione sterica
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Il polimero ideale per una stabilizzazione
sterica è un copolimero a due blocchi, AB.
•Una componente (A) si adsorbe fortemente
sulla particella colloidale ;
•L’altra componente (B) preferisce essere
immersa nel mezzo disperdente
(massimizzando d ).
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Stabilizzazione
Sterica:
Insensibile agli elettroliti
Elettrica:
Efficace sia in dispersioni
acquose che non
acquose
Coagula con elettroliti
Efficace sia a basse che
ad alte concentrazioni di
colloidi
Possibile flocculazione
reversibile
Efficace in dispersioni
acquose
Inefficace ad alte
concentrazioni di colloidi
Coagulazione in genere
irreversibile
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Molecole anfifiliche e colloidi
micellari
Certe molecole anfifiliche (cioé aventi una regione idrofilica
ed una regione idrofobica) mostrano un
rapido cambiamento di comportamento di talune loro
proprietà al variare della loro concentrazione
La concentrazione alla quale avviene questo rapido
cambio viene spesso indicata come
c.m.c. (critical micellar concentration).
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Tensioattivi
A basse concentrazioni queste molecole si
sciolgono in acqua formando una vera e propria
soluzione, ma avendo un eccesso di molecole
all’interfaccia aria/acqua. Ciò permette alla
regione non-polare di evitare il contatto con
l’acqua mentre la parte polare è immersa nella
fase acquosa.
Tali molecole prendono il nome di
tensioattivi
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Man mano che la concentrazione di tali
molecole aumenta, all’interfaccia
acqua/aria si accumulano tali
molecole fino alla formazione di uno
strato compatto di tensioattivo che forma
un monostrato completo e contiguo.
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Per ogni ulteriore aggiunta di tensioattivo
oltre questa concentrazione (c.m.c.) si
inizia a formare una struttura micellare
che non è altro che una aggregazione
delle molecole di tensioattivo.
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Strutture micellari
Le teste polari popolano la parte esterna delle micelle
aumentando l’interazione con l’acqua;
• Le catene idrocarburiche idrofobiche stanno
all’interno delle micelle evitando così l’interazione
sfavorevole con l’acqua;
• Le micelle sono in genere sferiche, ma ad alte
concentrazioni si possono formare strutture
cilindriche o lamellari.
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Detergenti
Il fenomeno della formazione delle
micelle colloidali è di importanza
fondamentale per l’azione dei
detergenti: il grasso o sporco è una
sistema idrofobico che viene racchiuso
nelle micelle formate
dalle molecole del detersivo.
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