termodinamica chimica

TERMODINAMICA CHIMICA
REAZIONI:
 ESOERGONICHE A + B => C + D + Q ; Q = (A + B) – (C + D); U(A + B) > U(C + D)
 ENDOERGONICHE A + B + Q => C + D; Q = (C + D) – (A + B); U(C + D) > U(A + B)
U = ENERGIA INTERNA DEL SISTEMA
U = Σ(Ec + Ep); Ec = ET + ER + EV = 3/2KT (K = 1,38*10-23 COSTANTE DI BOLTZMANN)
ΔU in una trasformazione a VOLUME costante:
ΔU = U2 – U1 = Q
ΔU in una trasformazione a PRESSIONE costante:
1) REAZIONE ENDOTERMICA: Q = ΔU + L (1); ΔU = Q – L; (es. gas che assorbe calore e si
espande compiendo lavoro sull’ambiente) (notare la convenzione sui segni di Q e L)
2) REAZIONE ESOTERMICA: – Q = ΔU – L (2) ; ΔU = Q – L; (es. stesso sistema di prima ma
reazione inversa con ientiche variazioni di Q e L: gas sottoposto a pressione che si contrae
riscaldandosi)
Il calore fornito, nel primo esempio, si trasforma in parte in energia interna del sistema e in parte
in lavoro.
Nel processo inverso, il lavoro fatto sul sistema e parte dell’energia interna si trasformano in
calore che viene ceduto all’ambiente.
In ultima analisi così si afferma il 1° Principio della Termodinamica ovvero il principio di
conservazione dell’energia.
Possiamo anche scrivere (nel caso di un gas): Q = ΔU + PΔV (3)
Visto che l’energia interna del sistema (oltre che il lavoro) si può trasformare in calore (reazione 2)
allora lo stesso sistema possiede un contenuto termico potenziale totale che viene definito dalla
funzione di stato chiamata Entalpia (H): H = U + PV ovvero ΔH = ΔU + PΔV (4) che dalla similitudine
con la (3) si ricava ΔH = Q
Quando una reazione è spontanea?
Solo affinità chimica secondo H. Berthelot? (I sistemi che si trasformano evolvono spontaneamente
verso uno stato di minima energia potenziale)
E le reazioni endotermiche?
2° Principio della Termodinamica: Qualunque sistema, se abbandonato a se stesso,tenderà a
portarsi a una condizione di massima probabilità.
L’aumento di Entropia S (disordine delle componenti) comporta una diminuzione di energia
potenziale dello stesso perché diminuisce la densità di energia e materia nell’unità di volume
occupato dal sistema (es. aumento di volume di una massa di gas sottoposto a riscaldamento). Ciò
rende spontanea la reazione come la renderebbe una opportuna variazione negativa di Entalpia
ovvero una cessione di calore da parte del sistema.
Anche l’Entropia S è una funzione di stato ed è misurata in funzione dello stato cinetico del
sistema ovvero delle sue componenti (particelle). La sua variazione è data dunque da ΔS = Q/T (5)
cioè dal calore scambiato in seno alla reazione in relazione alla temperatura a cui avviene la
reazione medesima.
Dunque la spontaneità di una reazione dipende sia dall’Entalpia che dall’Entropia.
Se la trasformazione produce lavoro utile essa è spontanea (J.W. Gibbs e H. von Helmholtz)
Cioè se il sistema cede una parte dell’energia (energia libera) che costituisce il suo contenuto
termico H in forma di lavoro utile o altra forma di energia che non sia calore, la reazione è
spontanea: H = G + TS (6) dove G = energia libera che produce lavoro, TS = energia vincolata cioè
calore latente (energia cinetica delle componenti). Possiamo anche scrivere: G = H – TS
In realtà ciò che interessa è la variazione delle grandezze coinvolte quindi: ΔG = ΔH – TΔS
Una reazione, a temperatura e pressione costanti, avviene spontaneamente solo se è
accompagnata da una diminuzione di energia libera.