La Termodinamica
La termodinamica è quella branca
della chimica che descrive le
trasformazioni subite da un sistema in
seguito a processi che coinvolgono la
trasformazione di materia ed energia.
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Unità di misura
1 joule=1Kg m2/s2
1 caloria (cal)= 4.184 joule (j)
Def. 1 caloria è l'energia trasferita come calore
richiesta per aumentare di 1.00°C, da 14.5 a
15.5 °C, la temperatura di 1.00g di acqua pura
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Capacità termica specifica
C è definita come la quantità di energia trasferita
sotto forma di calore, necessaria a innalzare di 1
kelvin la temperatura di 1 grammo di sostanza
q=Cxmx∆T
q quantità di energia come calore (j)
C capacità termica (jg-1K-1)
m massa (g)
∆T =(Tfin-Tin) (K)
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Esempio
Un pezzo di ferro di 88.5g, a T= 78.9°C(52.0 K),
è immerso in becher contenente 244g di acqua
a 18.8°C(291.0K).
Quale sarà la sua temperatura una volta
raggiunto l'equilibrio termico?
Dati tabulati: Caq=4.184j/gK,
Cfe=0.449J/gK
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Qaq+QFe=0
[Caq x maq x (Tfin-Tiniz)] + [Cfex mFex (Tfin-Tiniz)] = 0
[(4.184j/gK) x (2.44g) x (Tfin-291.0K)] +
[(0.449J/gK) x (88.5g) x (Tfin-352.0K)] =0
Tfin= 295 K (22°C)
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Principi
Principio zero: Se due corpi, A e B, sono entrambi
in equilibrio termico con un terzo corpo, C, essi sono in
equilibrio termico anche fra loro.
I Principio: l'energia dell'universo è costante; in un
sistema chiuso ΔU = Q - L
II Principio: In un sistema isolato l'entropia è una
funzione non decrescente nel tempo.
III Principio: non è possibile raggiungere lo zero
assoluto tramite un numero finito di operazioni (ovvero di
trasformazioni termodinamiche).
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I Principio: l'energia dell'universo è costante; in un
sistema chiuso ΔU = Q – L
Q > 0 se assorbito dal sistema → U aumenta
Q < 0 se ceduto dal sistema → U diminuisce
L > 0 se compiuto dal sistema → U diminuisce
L < 0 se compiuto dall’intorno sul sistema → U
aumenta
Se L=PΔV allora a P cost si definisce Qp=ΔU+L
Ovvero H=U+PV
ΔH=ΔU+PΔV
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Esempio calcolo
ΔH
Il saccarosio (C12H22O11) è osidato a CO2 e H2O. La
variazione di entalpia può esser misurata a P costante.
C12H22O11 (s)+ 12 O2 (g) → 12CO2 (g) + 11 H2O (l)
ΔrH°=-5645 kj/mol-rxn
Variazione di H per mole di rezione
Quale è l'energia trasferita come calore nella
combustione di 5.00g di saccarosio?
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5.00g saccarosio x (1mol saccarosio/342.3g
saccarosio)=1.46 x 10-2 mol saccarosio
ΔrH°= 1.46 x10-2 mol saccarosio (1mol-rxn/1mol
saccarosio) x (-5645 kj/1mol-rxn)=- 82.5 kj
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Calorimetria
Tecnica sperimentale che misura
l'energia sviluppata o assorbita sotto
forma di calore in un processo chimico.
Calorimetria a P cost: misura del ∆H
(si usa calorimetro a tazza)
Calorimetria a V cost: misura del ∆U
(si usa calorimetro a volume costante)
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Entalpia e Legge di Hess
Se una reazione è la somma di 2 o più
reazioni, il ∆rH° complessivo è pari alla
somma dei ∆rH° parziali
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Diagrammi di livelli energetici
Quando si usa la legge di Hess è utrile
rappresentare i dati di entalpia in un
diagramma di livelli energetici.
Le sostanze studiate , reagenti e prodotti,
sono posti su una scala di energia
arbitraria, in cui le variazioni di entalpia
vengono indicate con frecce verticali.
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Entalpia molare standard di
formazione ∆fH°
L'entalpia molare standard di formazione
è la variazione di entalpia per la
formazione di 1 mole di composto
direttamente dai suoi elementi costitutivi,
nel loro stato standard (il ∆fH° di un
elemento nel suo stato standard è zero).
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Es. ∆fH°per NaCl (s): a25°C e 1bar avremo Na(s) e
Cl2(g).
L'entalpia molare standard di formazione, ∆fH°, è
definita come variazione di entalpia quando si forma
1 mole NaCl(s) da 1 mol di Na(s) e ½ mol Cl2(g).
Na(s)+1/2 Cl2(g)→NaCl(s) ∆fH°=-411.12kj/mol
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Variazione di entalpia di una
reazione
La variazione di entalpia di una reazione in
condizioni standard,
si calcola dalle entalpie molari standard di
formazione
∆rH°= Σ ∆fH°(prodotti) - Σ ∆fH°(reagenti)
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Esempio
La nitroglicerina è un potente esplosivo: esplodendo
forma 4 gas
2C3H5(NO3)3 (l)→3N2(g)+1/2O2(g)+6CO2(g)+5H2O(g)
Calcolare la variazione di entalpia quando vengono
fatti esplodere 10.0g di nitroglicerina, sapendo che
Nitroglicerina ∆fH°=-364 Kj/mol
CO2 (g) ∆fH°=-393.5 ; Ossigeno (g) ∆fH°=0
Azoto =0;
Acqua (g) ∆fH°= -241.8
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Per 2 moli di nitroglicerina
∆rH°= (6molCO2/mol-rxn)(∆fH°CO2(g))+(5molH2O/molrxn)(∆fH°H2O(g)) – (2molnitrog./mol-rxn)(∆fH°nitrog.(l))
∆rH°=-2842kj/mol
Ma le moli sono
10.0g/(1mol/227.1g)=0.0440 mol nitroglicerina
Quindi ∆rH° = (-2842/1molrxn) x (0.440mol nitrog) x
(1molrxn/2mol nitrog) = -62.6 kj
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SOLUZIONI
Una soluzione è una miscela omogenea di due o più
sostanze, in cui uno dei componenti (detto solvente)
è molto più abbondante degli altri (detti soluti).
Il solvente determina lo stato fisico (solido, liquido o
gassoso) della soluzione.
Noi studieremo le soluzioni acquose, quelle cioè, in
cui il solvente è l'acqua.
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Iniziamo lo studio di quei composti che si sciolgono
in acqua, formando ioni.
Se poniamo cloruro di rame (solido) in acqua
(nell’immagine), l’interazione tra l’acqua e gli ioni di
cui è costituto il sale ne determina la dissoluzione.
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Dissoluzione
La dissoluzione di un solido ionico
richiede la separazione di ciascun ione
da quelli di carica opposta che lo
circondano nella fase solida.
L’acqua è un buon solvente per i
composti ionici, perché ciascuna
molecola di acqua possiede una
estremità positiva ed una negativa.
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Quando un composto ionico si scioglie in acqua, ogni
ione negativo viene circondato da molecole di acqua che
si orientano verso di esso con l’estremità positiva ed
ogni ione positivo viene circondato da molecole di acqua
che si orientano verso di esso con l’estremità negativa.
Gli ioni circondati da molecole di acqua sono liberi di
muoversi, il moto è casuale e gli ioni positivi e negativi
che derivano dal composto ionico sono uniformemente
distribuiti nella soluzione.
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Se nella soluzione
introduciamo due
elettrodi collegati ad
un generatore di
corrente, il moto non
sarà più casuale: i
cationi si muoveranno
verso l’elettrodo
negativo e gli anioni
verso quello positivo.
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Elettroliti
Collegando il circuito con una lampadina, questa
si accenderà evidenziando la capacità degli ioni
di condurre la corrente elettrica in soluzione.
I composti le cui soluzioni acquose conducono
l’elettricità sono chiamati elettroliti.
Tutti i composti ionici solubili in acqua sono
elettroliti.
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Tipi di Elettroliti
Gli elettroliti si dicono forti se il composto si dissocia
completamente in soluzione. Sono elettroliti forti
molti composti ionici (sali).
Sono elettroliti deboli quelle sostanze che in
soluzione si dissociano solo parzialmente. Per
esempio, quando si pone acido acetico in acqua,
solo una piccola parte di molecole di acido si
ionizzano per formare ioni acetato e ioni idrogeno.
Molte altre sostanze (ad es. l’etanolo) si sciolgono in
acqua, ma non si dissociano in ioni. Queste
sostanze sono chiamate non-elettroliti.
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Entalpia di soluzione
∆soluzH= -∆reticoloH + ∆idratazH
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Equazioni di reazioni ioniche in
soluzione acquosa
Per rappresentare le reazioni ioniche in
soluzione acquosa i chimici impiegano tre tipi di
equazioni:
* equazione molecolare (mostra reagenti e
prodotti come se fossero composti indissociati);
* equazione ionica totale (mostra tutte le
sostanze solubili dissociate in ioni);
* equazione ionica netta (mostra la
trasformazione chimica che avviene realmente,
senza ioni spettatori).
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Precipitazione
Le reazioni di precipitazione producono
composti insolubili in acqua, chiamati precipitati.
I reagenti di tali reazioni sono composti ionici
solubili in acqua.
Ogni volta che in una soluzione acquosa sono
presenti ioni che, insieme, possono formare un
solido insolubile, il composto insolubile si forma
velocemente sotto forma di polvere finissima
(precipitato).
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Tipicamente, una reazione di precipitazione si forma
quando si mescolano due soluzioni di elettroliti forti
solubili, una delle quali contiene l'anione, e l'altra il
catione del sale insolubile che si viene a formare
(naturalmente questo non è l'unico modo possibile).
NaCl (aq) + AgNO3 (aq) → AgCl (s) + NaNO3 (aq)
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Concentrazione
La composizione di una soluzione è di
solito espressa in termini di
concentrazione, intesa come misura
quantitativa del soluto presente nella
soluzione.
Una soluzione con molto soluto si
definisce concentrata, una con poco
soluto si dice diluita.
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Concentrazione molare
L'unità di misura per la concentrazione più usata
è la concentrazione molare o molarità
(simbolo M).
La molarità è definita come
Molarità = (M) = moli di soluto / volume della
soluzione in litri
M = n/V
L'unità di misura della molarità M è mol·L -1,
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Concentrazione molale
La molalità è molto meno comoda da usare della
molarità, ma viene usata in quanto alcune delle
proprietà fisiche delle soluzioni sono funzione
della molalità e non della molarità.
La molalità è definita come:
Molalità = m = moli di soluto / massa di solvente
espressa in Kg
L'unità di misura di m è mol·kg-1
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Frazione molare
Viene definita come il rapporto tra le moli
del componente A rispetto al numero
totale dei componenti dellasoluzione
XA= nA/(nA+nB+nC+...)
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Percentuale in peso
La percentuale in peso rappresenta la
massa di 1 componente diviso la massa
totale della miscela, moltiplicata per 100%
Peso% di A=
massaA/(massaA+massaB+massaC+....)
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Calcolare la concentrazione
molale
Calcolare la solubilità molale di 10 grammi di idrossido di
sodio in acqua.
molalità = moli di soluto / massa di solvente
1. Calcolare il n. di moli
* 10 g NaOH / (4 g NaOH / 1 mol NaOH) = 0.25 mol
NaOH
2. Convertire grammi in kg
* 500 g acqua x 1 kg / 1000 g = 0.50 kg acqua
3. Calcolare la molalità
* molalità = 0.25 mol / 0.50 kg
* molalità = 0.50 m
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Calcolare la concentrazione
molare
M=n/ V
Lavorare con una soluzione a molarità nota permette di
misurare un numero di moli desiderate semplicemente
misurando un volume di soluzione.
Per trovare il volume di soluzione che contiene un certo
numero di moli, basta scrivere:
volume della soluzione = moli di soluto / molarità
V = n/M
Per trovare il numero di moli contenute in un certo volume:
moli di soluto = molarità · volume della soluzione
n = M·V
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Uso Molarità
1. Avendo a disposizione 250 ml di una soluzione di
acido solforoso (a questo punto del corso dovresti già
conoscere la formula dell’acido, se questo non è vero,
rivedi la lezione n.3) 0,125 M, calcolare il numero di moli.
2. Calcolare quanti grammi di bromuro di magnesio
sono necessari per preparare 220 ml di una soluzione
0,125 M
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Esercizio
Un cubetto di saccarosio del peso di 4 g
(saccarosio: C12H22O11) viene posto in 350 ml di
acqua. Calcolare la molarità della soluzione.
1. Determinare il numero di moli di saccarosio
in 4 grammi
2. Determinare il volume di solvente in L
3. Determinare la molarità della soluzione
M = 0.0117 mol /0.350 L
M = 0.033 mol/L
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Diluizione
Si prende un volume noto di soluzione, e si aggiunge
altro solvente (sempre in quantità nota), in modo da
ottenere una soluzione più diluita.
Qual è la relazione tra la concentrazione M1 prima
della diluizione e la concentrazione M2 dopo la
diluizione?
Bisogna considerare il che il numero di moli di soluto
rimane invariato, per cui:
n1 = n 2
e quindi:
M1 ·V1 = M2·V2
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Normalmente questa espressione ci serve a
calcolare:
* la molarità finale di una soluzione dopo una
diluizione (incognita M2);
* la quantità di solvente da aggiungere per
ottenere una certa molarità finale (incognita V2, che
però è il volume totale, non quello da aggiungere!).
Anche quando si mescolano due soluzioni, il volume
del solvente varia, e bisogna calcolare le nuove
concentrazioni molari.
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