Le basi del calcolo statistico equilibrio statistico di N particelle su k stati possibili: • descrizione del sistema: individuare gli stati possibili (microstati), mediante i relativi numeri quantici • calcolare l’energia Ei dell’i-esimo stato • calcolare la degenerazione gi dell’i-esimo stato • calcolare la probabilità di una certa partizione, cioè in quanti modi si possono disporre Ni particelle sui k stati conservando l’energia totale a disposizione (probabilità di una certa partizione di stati) • ipotesi: tutti i microstati accessibili sono egualmente probabili stat-1 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 3 3 3 3 3 3 3 2 2 2 2 2 1 1 1 0 +3 +2 +1 0 -1 -2 -3 +2 +1 0 -1 -2 +1 0 -1 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 2 2 2 2 1 1 1 0 +2 +1 0 -1 -2 +1 0 -1 0 2 2 2 2 1 1 1 0 +1 0 -1 0 1 1 0 0 gi n l m Microstati e macrostati Esempio: microstati accessibili agli elettroni di atomi di idrogeno per i primi 6 livelli energetici (macrostati) pr2 L2 Ze 2 Hψ (r ,ϑ ,ϕ ) = + − ψ ( r , ϑ , ϕ ) = Eψ ( r , ϑ , ϕ ) 2m 2mr 2 r m ψ (r ,θ , ϕ ) = R(r )Yl l (ϑ ,ϕ ) = u(r ) ml Yl (ϑ , ϕ ) r E6=-0,38 E5=-0,54 E4=-0,85 E3=-1,6 numeri quantici: ni, li, livello energetico: Ei mi E2=-3,4 6 5 4 3 N6 36 N5 25 N4 16 N3 9 2 N2 4 degenerazione : gi numero di occupazione: Ni E1=-13,6 1 eV i N1 stat-2 Statistica di Boltzmann Esempio: probabilità della Wi= numero di modi in cui si possono partizione disporre N i particelle sul livello i N1=4 N2=3 N ( N − 1)(N − 2)(N − 3) N! W1 = = N3=5 N1!(N − N1)! 4! N4=3 N5=4 ( N − N1 )! N2 g2 W2 = N6=2 N 2 !( N − N1 − N 2 )! N gi i W = N!Πi N i! si cerca il massimo di lnW con i vincoli sul numero totale N di particelle e l’energia totale E (massimo vincolato): ln W = ln N !+ ∑i N i = N ∑i N i Ei = E E6=-0,38 E5=-0,54 E4=-0,85 E3=-1,6 E2=-3,4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 3 3 3 3 3 3 3 2 2 2 2 2 1 1 1 0 +3 +2 +1 0 -1 -2 -3 +2 +1 0 -1 -2 +1 0 -1 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 2 2 2 2 1 1 1 0 +2 +1 0 -1 -2 +1 0 -1 0 2 2 2 2 1 1 1 0 +1 0 -1 0 1 1 0 0 gi n l m 6 5 4 3 N6 36 N5 25 N4 16 N3 9 2 N2 4 ∑i Ni ln gi − ∑i ln N i! E1=-13,6 1 eV i stat-3 N1 Statistica di Boltzmann metodo dei “moltiplicatori di Lagrange” d ln Wi dN i dN i Ei dNi = 0 − − α β ∑i dN i dN i dN i si richiede che sia nullo ogni termine della sommatoria d ln Wi 1 = ln g i − (ln N i + N i − 1) dN i Ni ln g i − ln N i − α − βEi = 0 ; N i = Cgi e gi fattore di “spazio delle fasi” − βEi ln formula di Stirling: lnx! = x lnx - x Ni = −α − β E i gi β ha le dimensioni dell’inverso di una energia β =1/ kBT kB=costante di Boltzmann, T=temperatura assoluta fBol (E,T) = e-E/kT funzione di distribuzione di Boltzmann Ni = Cgi f Bz ( E i , T ) stat-4 Esempio: distribuzione sui livelli energetici di atomi di idrogeno a T=50000K (temperatura di una stella?) kBT = 8,6 ⋅10-5 eV K-1 ⋅5 ⋅ 104 K = 4,3 eV i gi Ei (eV) fBlz(E i,T) (e-E/kT ) gi f Blz La distribuzione in energia di elettroni di atomi di idrogeno g fBlz 45 40 1 1 -13,6 24 24 2 4 -3,4 2,2 9 35 fBz 5 ⋅ 104 K 30 25 3 9 -1,6 1,5 13 4 16 -0,85 1,2 19 20 15 10 5 25 -0,54 1,14 28 6 36 -0,38 1,09 39 5 0 -16 -12 -8 -4 0 E (eV) Per avere la probabilità di occupazione dello stato occorre dividere per la funzione di partizione Z (“Zustand Summe”): g f (E ,T ) Pi = i Bz i Z stat-5 La distribuzione in energia di elettroni di atomi di idrogeno a diverse temperature 25,00 ln(g fBlz) 6,5 ⋅ 103 K 20,00 15,00 T (K) 6500 10000 50000 kBT (eV) fBz 10,00 0,55 0,85 4,25 5,00 scala logaritmica 0,00 -14 -10 -6 -2 E (eV) 25,00 25,00 ln(g fBlz) ln(g fBlz) 5 ⋅ 104 K 20,00 15,00 15,00 10,00 10,00 fBz fBz 5,00 5,00 0,00 0,00 -14 stat-6 104 K 20,00 -10 -6 E (eV) -2 -14 -10 -6 E (eV) -2