Corso di Laurea in Fisica Corso di Struttura della Materia - G. Rinaudo Nota 3 – Transizioni termiche e statistica di Boltzmann Transizioni Che cosa fa sì che un elettrone si trovi in un certo livello energetico piuttosto che in un altro? Due possibili modi di cambiare energia: - attraverso urti: transizioni termiche - attraverso assorbimento o emissione di radiazione elettromagnetica: transizioni radiative In entrambi i casi le variazioni di energia debbono corrispondere a salti fra livelli permessi di energia. Ad esempio: per transire dal livello n=1 al livello n=4 occorrono 12,75 eV. E (eV) 4 -0.85 3 -1.5 2 -3.4 (2) (6) (10) (2) (6) (10) (2) (6) E = E4 - E1 1 -13.6 (2) 0 n -1 0 +1 -2 -1 0 0 1 2 s p d +1 +2 ml l 1 Transizioni termiche Ipotesi: - l’atomo è immerso in un “bagno termico” a temperatura T; - l’elettrone può scambiare energia attraverso urti con le altre particelle (atomi, molecole, elettroni, ecc.) passando dal livello di energia Einiz al livello Efin Calcolo: - utilizziamo le relazioni della meccanica statistica classica (vedremo a posteriori che ciò è lecito per le transizioni a livello atomico o molecolare), - imponendo però livelli energetici quantizzati Le basi del calcolo statistico classico rivedute in termini di stati quantizzati Si richiede l’equilibrio statistico di N particelle su k stati possibili, raggiunto attraverso urti che consentono lo scambio di energia. Quattro passi: - descrizione del sistema: individuare, mediante i relativi numeri quantici, gli stati possibili (microstati) che hanno una certa energia Ei; - calcolare l’energia Ei dell’i-esimo stato (macrostato); - calcolare la degenerazione gi dell’i-esimo stato; - calcolare la probabilità di una certa partizione, cioè in quanti modi si 4 3 +3 possono disporre Ni particelle sui k stati conservando l’energia totale a 4 3 +2 disposizione (probabilità di una certa partizione di stati); 4 3 +1 - ipotesi: tutti i microstati accessibili sono egualmente probabili. 4 3 0 Esempio: microstati accessibili agli atomi di idrogeno per i primi 6 livelli energetici (macrostati) I microstati sono soluzioni dell’equazione di Schrodinger p2 L2 Ze 2 H (r , , ) r (r , , ) E (r , , ) 2m 2mr 2 r e sono descritti dalla funzione d’onda (r, , ) Rn,l (r )Ylml ( , ) Parametri essenziali per la descrizione dello stato: numeri quantici: ni, li, mi (ignoriamo ms che non è essenziale ai fini del calcolo) livello energetico: Ei degenerazione : gi numero di occupazione: Ni - E6=-0,38 6 N6 36 E5=-0,54 5 N5 25 E4=-0,85 4 N4 16 E3=-1,6 3 N3 9 E2=-3,4 2 N2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 3 3 3 2 2 2 2 2 1 1 1 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 2 2 2 2 1 1 1 0 2 2 2 2 E1=-13,6 eV 1 i N1 1 1 gi n -1 -2 -3 +2 +1 0 -1 -2 +1 0 -1 0 +2 +1 0 -1 -2 +1 0 -1 0 1 1 1 0 0 l +1 0 -1 0 0 m 2 Statistica di Boltzmann Il calcolo fondamentale è quello del numero di modi Wi in cui si possono disporre Ni particelle sul livello i. Per il livello 1, in cui la degenerazione è 1, si ottiene: W1 N ( N 1)( N 2)( N 3) N! 4! N1! ( N N1 )! Per il secondo livello, occorre tenere conto della degenerazione g2, che è >1: W2 ( N N1 )! N g2 2 N 2!( N N1 N 2 )! Facendo il prodotto del numero di modi su tutti i livelli si ottiene: N g i W N! i i N i! Si cerca il massimo di lnW con i vincoli sul numero totale N di particelle e l’energia totale E (massimo vincolato): ln W ln N ! i Ni N i Ni Ei E i Ni ln gi i ln Ni! Usando il metodo dei “moltiplicatori di Lagrange”, si richiede che sia nullo ogni termine della somma: d ln Wi dN dNi Ei dNi 0 i dNi dNi dNi in cui e sono appunto i moltiplicatori legati alla conservazione del numero totale N di particelle e dell’energia totale E. Sviluppando i calcoli si ottiene: i d ln Wi 1 ln g i (ln N i N i 1) dN i Ni ln g i ln N i Ei 0 ; ln Ni E i gi Da cui si ottiene l’espressione generale della distribuzione di Boltzmann: N i Cgi e Ei Il parametro , che ha le dimensioni di un inverso dell’energia e descrive la condivisione dell’energia in situazioni di equilibrio termico, viene ricondotto alla temperatura assoluta T attraverso la costante di Boltzmann kB=8,6 10-5 eV K-1, per cui si ottiene l’espressione finale della statistica di Boltzmann: (1) Ni Cgi e Ei / k BT La (1) mostra la caratteristica generale delle distribuzioni statistiche, valida anche per le statistiche quantistiche: la distribuzione è il prodotto di due termini: - il termine gi di “spazio delle fasi” o “degenerazione” del livello, che non dipende dalla temperatura, ma solo dalle caratteristiche del macrostato di energia Ei; 3 - il termine statistico (funzione di Boltzmann), f Btz( Ei , T ) E Ei / k BT , che dipende dall’energia Ei, dalla temperatura T e anche dalle ipotesi fatte sul comportamento collettivo di particelle identiche, come si vedrà trattando di statistiche quantistiche. Esempio: distribuzione sui livelli energetici di atomi di idrogeno a T=50000K (temperatura di una stella?) kBT = 8,6 10-5 eV K-1 5 104 K = 4,3 eV i 1 2 3 4 5 6 gi Ei (eV) 1 -13,6 4 -3,4 9 -1,6 16 -0,85 25 -0,54 36 -0,38 fBlz(Ei,T) (e-E/kT ) 24 2,2 1,5 1,2 1,14 1,09 45 40 5 104 K fBz 35 30 25 gl fBlz 20 24 9 13 19 28 39 gl fBz 15 10 5 0 -16 -12 -8 -4 0 E (eV) Confronto (in scala logaritmica) fra due temperature diverse (6500 K è circa la temperatura della superficie del Sole) 25,00 25,00 5 104 K 20,00 6,5 103 K 20,00 15,00 15,00 gl fBz 10,00 fBz gl fBz 10,00 fBz 5,00 5,00 0,00 0,00 -14 -10 -6 E (eV) -2 -14 -10 -6 -2 E (eV) Un confronto simile permette, ad esempio, di determinare la temperatura alla superficie di una stella. Supponiamo infatti che la temperatura della stella sia Tstella >> Tsole: ci aspettiamo che, in base alla distribuzione di Boltzmann, gli stati di alta energia dell’idrogeno siano relativamente più popolati sulla superficie della stella che sulla superficie del Sole. Se calcoliamo, ad esempio, le popolazioni relative degli stati con n=3 e n=41 (che si può fare confrontando l’intensità relative delle due righe spettrali dell’idrogeno nel rosso e nel verde), si ottiene, per il Sole: N g RSole 3 3 e( E4 E3 ) / k BTSole 2,2 , mentre per una stella, con una temperatura ad N 4 Sole g 4 esempio di 10000K, tale rapporto varrebbe solo 1,4: la luce del Sole è quindi più “rossa” della luce della stella. Una transizione radiativa dal livello 3 al livello 2 dell’idrogeno comporta l’emissione di un fotone di energia pari a 3,4-1,6=1,8 eV, che ha lunghezza d’onda 700 nm (rosso), mentre dal livello 4 al livello 2 l’energia è di 2,55 eV, corrispondenti a 490 nm (verde). 1 4