carboidrati

CARBOIDRATI CARBOIDRATI Formula Generale: Cn(H2O)m monosaccaridi disaccaridi polisaccaridi oligosaccaridi Nota: il significato della parola “CARBOIDRATO” è “IDRATO di CARBONIO” MONOSACCARIDI zuccheri semplici che non possono essere rido> ad unità più piccole per semplice idrolisi acida DISACCARIDI FormaD dall’unione di 2 unità monosaccaridiche OLIGOSACCARIDI FormaD da 3 a 10 unità monosaccaridiche POLISACCARIDI Polimeri composD da più di 10 unità monosaccaridiche fino a cenJnaia o migliaia di unità monosaccaridiche Da un punto di vista chimico i carboidraJ sono (o sono riconducibili a) POLI-­‐IDROSSI-­‐ALDEIDI o POLI-­‐IDROSSI-­‐CHETONI MONOSACCARIDI Formula: Cn(H2O)n H
O
C
CH-OH
CH-OH
si dividono in ALDOSI CHETOSI avenJ un gruppo aldeidico avenJ un gruppo chetonico CH2-OH
C O
CH-OH
Nome: prefisso+osio Il prefisso tri-­‐ tetr-­‐ pent-­‐ es-­‐ indica il numero di atomi carbonio presente nella catena TRIOSI Gliceraldeide e Diidrossiacetone H
centro chirale O
C
* CH-OH
CH2-OH
gliceraldeide (un aldotriosio) CH2-OH
C O
CH2-OH
diidrossiacetone (un chetotriosio) * EnanJomero Destrogiro * D [α]25 = +13.5° EnanJomero Levogiro CHO
H
OH
CH2OH
(+)-­‐gliceraldeide o d-­‐gliceraldeide R-­‐gliceraldeide = -­‐13.5° [α]25 D
CHO
HO
H
CH2OH
(-­‐)-­‐gliceraldeide o l-­‐gliceraldeide S-­‐gliceraldeide Nomenclatura proposta da Fischer CHO
CHO
H
OH
CH2OH
D-­‐gliceraldeide HO
H
CH2OH
L-­‐gliceraldeide Nella struRura di Fischer scriRa con il gruppo -­‐CHO in alto sulla verJcale, il gruppo –OH dello stereocentro si trova a destra nella D-­‐gliceraldeide e a sinistra nella L-­‐gliceraldeide. I monosaccaridi (sia aldosi che chetosi) vengono disJnJ in appartenenJ alla serie D o L sulla base della posizione del gruppo –OH presente nello stereocentro più lontano dal gruppo carbonilico ALDO-­‐TETROSI CHO
CHO
H
HO
OH
CH2OH
L-­‐gliceraldeide CH2OH
D-­‐gliceraldeide CHO
OH
HO
H
OH
H
CH2OH
D-­‐eritrosio CHO
CHO
H
H
CHO
H
HO
H
H
OH
HO
H
HO
CH2OH
D-­‐treosio CH2OH
L-­‐eritrosio OH
H
CH2OH
L-­‐treosio ogni ha un nome proprio che differiscono fra loro per la configurazione di vengono definiJ EPIMERI
gli ENANTIOMERI vengono disJnJ usando la nomenclatura D, L ATTENZIONE ! D e L (maiuscolo) non hanno niente a che vedere con il potere oWco rotatorio, e non vanno confusi con d e l (minuscolo) che significano “destrogiro” e “levogiro” Aldosi della serie D CHO
H
OH
CH2OH
CHO
H
OH
H
OH
CHO
D-gliceraldeide
HO
H
CH2OH
D-treosio
CHO
CHO
CHO
H
H
OH
HO
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
CH2OH
H
H
H
HO
H
HO
H
H
OH
H
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
D-glucosio
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-mannosio
D-gulosio
HO
H
OH
CH2OH
D-lixosio
CHO
OH
CH2OH
H
OH
H
OH
D-altrosio
HO
H
H
D-allosio
H
HO
HO
CH2OH
H
OH
OH
CH2OH
HO
CHO
CHO
H
H
OH
D-xilosio
D-arabinosio
CHO
CHO
CH2OH
CH2OH
CHO
CHO
OH
CH2OH
D-eritrosio
D-ribosio
H
H
CHO
H
CHO
OH
HO
H
OH
HO
H
HO
H
H
HO
H
HO
H
OH
CH2OH
D-Idosio
H
OH
CH2OH
D-galattosio
H
OH
CH2OH
D-talosio
Glucosio Mannosio GalaRosio e FruRosio 1 CHO
H
HO
H
H
2 3 4 5 6 CH
OH
HO
H
HO
OH
H
OH
H
2 3 4 5 H
1 CH
1 CHO
1 CHO
H
H
HO
OH
HO
OH
H
2 3 4 5 2 OH
H
HO
H
H
OH
H
3 4 5 2OH
O
H
OH
OH
2OH
6 CH2OH
6 CH2OH
6 CH2OH
D-­‐glucosio D-­‐mannosio D-­‐galaRosio D-­‐fruRosio EPIMERI: diastereoisomeri che differiscono fra loro per la configurazione di centro chrale Il Mannosio è l’epimero al C(2) del glucosio; il GalaZosio è epimero al C(4) del glucosio FORMA EMIACETALICA L’equilibrio in soluzione acquosa è spostato verso la forma emiacetalica se la reazione è intramolecolare e porta alla formazione di cicli a 5 o a 6. O
O
pirano furano O
CH3
H
O
O
1
H
H+ o OH-
O
H
H+ o
OH-
O
OH
CH3 +
O
OH
H
O
CH3
OH
O
+
H
OH
Il nuovo centro chirale che si forma prende il nome di CARBONIO ANOMERICO ANOMERI: stereoisomeri che differiscono per la configurazione al carbonio anomerico Forme emiacetaliche del D-­‐Glucosio In soluzione acqusa prevalgono le forme piranosiche del glucosio HO
H
HO
H
H
1
2
3
4
5
CH2OH
H
HO
5
CH2OH
H
OH O
4
H
OH
2 H
OH
3
H
OH
β-D-glucofuranosio
CH2OH
H
H
HO
H
H
1
2
3
OH
OH O
H
4
5
HO
5
H
4
OH
H
OH
CH2OH
H
O
3
H
H
2
OH
H
1
H
H
CH2OH
OH
O
1
OH
α-D-glucofuranosio
5
4
1 CHO
2
H
OH
3
H
HO
4
H
OH
5
H
OH
CH2OH
D-glucosio
OH
H
OH
3
H
HO
O
H
OH
1
2
H
HO
H
H
H
OH
H
H5
4 OH
3
OH
H
H
O
2
H
H
1
H
HO
OH
OH
α-D-glucopiranosio
2
3
4
5
H
OH O
H
OH
CH2OH
β-D-glucopiranosio
CH2OH
1
H
H
1
2
3
4
OH
OH O
H
OH
5
CH2OH
NOMENCLATURA di HUDSON α: nella struRura di Fischer, il gruppo –OH dell’emiacetale della serie D è a destra β:nella struRura di Fischer, il gruppo –OH dell’emiacetale della serie D è a sinistra (nella serie L –OH emiacetalico è a sinistra per α e a destra per β) Manipolare le struZure: passare dalla struZura di Fischer alla Haworth H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
H
OH
OH
CH2OH
5
O OH
H
4
1
H
OH
H
OH 3
2
H
OH
CH2OH
H
4
OH
H
HOH2C
CH2OH
5
OH
H
OH
3
H
H 1
H
H
HO
H
HOH2C
CHO
OH
H
OH
H
OH
H
HOH2C
HO
5
4
H
HO
H
HO
H
H
O
1
2
3
4
5
3
OH H
H
OH O
H
OH
CH2OH
2
H
OH
4
5
CH2OH
O
OH
OH
3
H
H
2
OH
H
1
OH
H
H
HO
H
H
1
2
3
4
5
OH
OH O
H
OH
CH2OH
OH H
2
OH
1
CHO
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CHO
H
OH
H HO
H
H
HOH2C
OH
OH
H
HOH2C
H
HO
OH
CH2OH
H
HO
CH2OH
H
HO
OH H
HO
4
3
H H
1
CHO
OH
2
4
H
OH
2
3
H
HO
H
H
H
OH
H
O
1
H
H
OH
H
OH
H
4
OH
O
CH2OH
HO
HO
3
H
2
3
H
OH O
H
4
5
OH
CH2OH
1
H
1
2
CH2OH
OH
H
HO
H
O
4
OH
H
3
H
H
2
OH
H
1
OH
H
HO
H
H
1
2
3
OH
OH O
H
4
5
OH
CH2OH
Equilibrio Conformazionale CH2OH
HO
O
H
H
OH
H
H
α-D-glucopiranosio
H
H OH
OH
H
OH
OH
H
H
OH
H
H
OH
HO
OH
OH
HO
H
OH
CH2OH
H
OH
HO
H
β-D-glucopiranosio
O
H O
H
H
OH
H
O
H
H
H OH
OH
H
OH
H
OH
OH
O
OH
H
H
H
OH
H O
HO
H
HO
H
OH
H
OH
OH
MUTAROTAZIONE CH2OH
O
H
H
OH
OH
H
H
OH
β-D-glucopiranosio
25
[α] D
H
HO
OH
H
CH2OH
CHO
OH
OH
H
OH
CH2OH
D-glucosio
= + 18.7
H
OH
H
H
O
H
H
H
OH
OH
H
OH
α-D-glucopiranosio
25
[α] D
= + 112.2
25
All’equilibrio: [α] D = + 52.7
Essendo emiacetali l’anomero α e l’anomero β vengono idrolizzaD facilmente in ambiente acquoso (bastano solamente tracce di acido e di base). L’anomero α e β si interconvertono tra loro mediante la forma aperta e si forma una miscela di equilibrio (α:β = 36:64 ). La forma aperta è presente in tracce. TUTTI I MONOSACCARIDI IN FORMA EMIACETALICA DANNO MUTAROTAZIONE StruRura ciclica del FruRosio In natura il fruZosio si trova prevalentemente in forma furanosica CH2OH
CH2OH
O
HO
O
H
H
OH
H
OH
H
HO
H
OH
H
H
HOH2C
OH
D-­‐fruZosio OH
H
O
OH
H
OH
H
H
CH2OH
H
OH
CH2OH
OH
H
CH2OH
H
β-­‐D-­‐fruRofuranoside H
CH2OH
O
H
OH
CH2OH
H
OH
O
OH
HO
OH
CH2OH
CH2OH
H
O
OH
HOH2C
CH2OH
CH2OH
HOH2C
OH
H
OH
OH
H
α-­‐D-­‐fruRofuranoside GLICOSIDI I glicosidi sono ACETALI ciclici R-OH
R
CH2OH
O
H
O
H
H
OH
H
CH2OH
H
OH
OH
H
OH
H
-H2O
H
OH
OH
H
α,β-D-glucopiranosio
(miscela)
CH2OH
O
O
H
H
OH
H
OH
H
H
OH
O
R
H
OH
H
OH
H
OH
Alchil- β-D-glucopiranoside
H
H
OH
CH2OH
H
-H+
OH
OH
R
O
H
H
OH
H
OH
H
H
H
OR
H
OH
OH
O
H
OH
O
H
CH2OH
2
OH
-H+
H
H
H
H
OH
H
CH2OH
H
OH
1
H
R
O
H
R
H
H
H
OH
OH
OH
CH2OH
O
H
OH
H
OH
O
H
OH
H
R-OH2
CH2OH
CH2OH
O
H
H+
H
Alchil- α-D-glucopiranoside
H
OR
OH
H
OH
Il legame –OR viene chiamato legame glicosidico I glicosidi sono stabili in ambiente basico e subiscono l’idrolisi in ambiente acido Zuccheri RiducenJ CHO
CH-OH
COOH
CH-OH
<O>
Il gruppo RIDUCENTE è il gruppo aldeidico soltanto la forma aperta ha caraRerisJche riducenJ Saggio di Fehling e Benedict: soluzione di ioni Cu++ in NaOH acquoso (precipita Cu2O) Saggio di Tollens: Ag(NH3)2+ (si forma Ag metallico) In queste condizioni anche i chetosi sono riducenD; il gruppo aldeidico si forma dopo enolizzazione del gruppo chetonico OH
CH2-OH
CH-OH
C
C
O
O
H2O
CH-OH
C
OH
OH
H
C
H2O C
Il glicosidi NON sono RIDUCENTI O
CHO
OH
CH OH
OH
Alditoli, Acidi Aldonici, Aldarici e Uronici H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
NaBH4
H
HO
H
H
CH2OH
OH
H
OH
OH
CH2OH
HO
HO
H
H
D-glucitolo
(D-sorbitolo)
D-glucosio
CHO
H
NaBH4
H
OH
OH
CH2OH
HO
HO
H
H
D-mannosio
CH2OH
H
H
OH
OH
CH2OH
D-mannitolo
A seconda del Dpo di ossidazione si oZengo tre Dpi di acido: H
HO
H
H
COOH
OH
H
OH
OH
CH2OH
acido D-gluconico
H
HO
H
H
COOH
OH
H
OH
OH
COOH
acido D-glucarico
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
COOH
acido D-glucuronico
DISACCARIDI • 
• 
• 
• 
MALTOSIO (glucosio+glucosio) CELLOBIOSIO (glucosio+glucosio) LATTOSIO (galaZosio+glucosio) SACCAROSIO (fruZosio+glucosio) MALTOSIO H
4
5
CH2OH
O
OH
OH
3
H
H
2
H
1
OH
OH
α-­‐D-­‐glucopiranosio H
+
4
5
CH2OH
O
OH
OH
3
H
H
2
H
1
OH
OH
α-­‐D-­‐glucopiranosio -H2O
CH2OH
5
O H
H
H
4
4
1
H
OH
OH 3
2
O
H
OH
5
CH2OH
O
OH
3
H
H
2
H
1
OH
OH
α-­‐D-­‐glucopiranoside α-­‐D-­‐glucopiranosio legame α-­‐1,4’-­‐glicosidico Ambiente neutro o basico: la seconda unità di glucosio è in forma emiacetalica -­‐
> è riducente e si converte tramite la forma aperta nell’anomero β; la prima unità è impegnata in un legame glicosidico (acetale)-­‐> non ha proprietà riducenJ ed è stabile. In ambiente acido si ha l’idrolisi del legame glicosidico. 5
H
4
CH2OH
O
H
OH
OH
H
4
CH2OH
O
H
OH
OH
2
3
H
H
H
5
4
1
CH2OH
O
OH
O
2
H
OH
α-­‐D-­‐glucopiranoside 4
O
OH
1
H
OH
5
CH2OH
O
OH
OH
OH
H
H
5
4
1
H
3
H
OH
α-­‐D-­‐glucopiranoside CH2OH
O
OH
O
2
3
H
α-­‐D-­‐glucopiranosio CHO
2
3
4
OH
H
OH
H
1
HOH2C
OH
1
H
2
H
OH
β-­‐D-­‐glucopiranosio O
HO
HO
HOH2C
OH
O
HOH2C
CH2OH
OH
H
H
3
H
1
2
3
H
5
H
5
OH
CHO
HO
OH
O
HO
HO
HOH2C
OH
O
HOH2C
O
O
HO
HO
HO
HOH2C
OH
OH
OH
O
O
OH
HO
OH
H
CELLOBIOSIO legame β-­‐1,4’-­‐glicosidico CH2OH
5
O OH
H
4
1
H
OH
H
OH 3
2
H
OH
+
CH2OH
5
O
H
4
H
OH
OH 3
2
H
OH
H
OH
H
1
4
β-­‐D-­‐glucopiranoside 3
OH
O
1
H
H
2
CH2OH
O
3
H
H
2
OH
OH
1
(mix: α/β)
D-­‐glucopiranosio OH
β-­‐D-­‐glucopiranoside HOH2C
O
OH
CH2OH
O
H
O
HO
HO
5
OH
OH
β-­‐D-­‐glucopiranosio D-­‐glucopiranosio (mix:α/β) HOH2C
4
-H2O
5
O
mix: α/β
HO
OH
OH
α-­‐D-­‐glucopiranosio + β-­‐D-­‐glucopiranosio LATTOSIO legame β-­‐1,4’-­‐glicosidico CH2OH
5
HO
O
4
OH
H
3
H
OH
1
H
2
+
H
OH
β-­‐D-­‐galaZopiranosio CH2OH
5
O
H
4
H
OH
OH 3
2
H
OH
1
H
-H2O
OH
CH2OH
5
HO
O
4
OH
4
H
5
CH2OH
O
OH
O
1
3
H
H
1
OH
2
OH
D-­‐glucopiranosio (mix α/β) H
OH
β-­‐D-­‐galaZopiranoside D-­‐glucopiranosio (mix α/β) H
3
2
H
OH
CH2OH
HOH2C
O
O
HO
OH
β-­‐D-­‐galaZopiranoside O
HO
OH
OH
α-­‐D-­‐glucopiranosio + β-­‐D-­‐glucopiranosio SACCAROSIO CH2OH
5
O H
H
4
1
H
OH
OH
OH 3
2
H
OH
α-­‐D-­‐glucopiranosio α-­‐D-­‐glucopiranoside -H2O
+
CH2OH
H
H
4
OH
CH2OH
OH
O
5
CH2OH
5
O H
H
4
1
H
OH
OH 3
2
H
OH O
OH
3
CH2OH
H
β-­‐D-­‐fruZofuranosio OH
CH2OH
4
OH
O
O
H
H
O
HO
HO
O
5
2
1
HOH2C
OH
3
CH2OH
H
H
2
1
OH
H
CH2OH
OH
H
β-­‐D-­‐fruZofuranoside Legame –α-­‐1-­‐β-­‐2’-­‐glicosidico Il saccaorosio non è uno zucchero riducente e non da mutarotazione NUCLEOSIDI I Nucleosidi sono formaJ da un pentoso (D-­‐ribosio o 2-­‐desossi-­‐D-­‐ribosio) e una base azotata (purinica o pirimidinica) legaJ aRraverso un legame β-­‐N-­‐
glicosidico N
N
N
N
purina H
N
N
pirimidina Ribosio e Desossiribosio 1 CHO
H
H
H
2
3
4
OH
OH
OH
5 CH2OH
CH2OH
1 CHO
2
H
H
4
H
OH
4
HOH2C
O
OH
3
OH
H
H
3
OH
OH
D-ribosio
H
2
OH
β-­‐D-­‐ribofuranosio CH2OH
OH
O
4
H
H
3
OH
H
2
1
H
H
β-­‐2-­‐deossi-­‐D-­‐ribofuranosio 1
H
CH2OH
OH
O
H
NH2
+ N
H
H
N
H
OH
-­‐H2O N
N
H
OH
adenina β-­‐D-­‐ribofuranosio NH2
N
N
CH2OH
O
H
H
OH
OH
N
legame β-­‐N-­‐glicosidico H
H
N
POLISACCARIDI •  CELLULOSA •  AMILOSIO •  AMILOPECTINA CELLULOSA AMILOSIO AMILOPECTINA Oltre al legame α-­‐1,4-­‐glicosidico è presente su alcune unità il legame α-­‐1,6-­‐glicosidico Essendo presente oltre al legame α-­‐1,4-­‐glicosidico il legame α-­‐1,6-­‐glicosidico su alcune unità. Il polisaccaride è più ramificato e può essere aZaccato dall’enzima in più punD e questo ne aumenta la biodisponibilità.