zuccheri - Valcavasia

Glucidi, carboidrati o zuccheri
I glucidi, detti anche carboidrati, zuccheri o saccàridi, sono sostanze ternarie (costituite da C, H, O), di fondamentale importanza biologica.
Innanzitutto sono i soli composti che vengono sintetizzati nelle piante (orgabnismi autotrofi, produttori primari di energia) per mezzo della fotosintesi clorofilliana, a partire da
sostanze inorganiche (H2O e CO2).
Gli zuccheri costituiscono i componenti di più immediata utilizzazione energetica, una
fonte insostituibile di catene carboniose per la sintesi di più diversi costituenti cellulari
ed hanno insostituibili funzioni strutturali nelle piante e negli animali.
La formula generale dei carboidrati è (CH2O)n.
La singola entità non riesce a giustificare la tetravalenza del carbonio, quindi è necessario «chiudere», a monte e a valle, la catena degli atomi di carbonio con un gruppo aldeidico e con un gruppo -CH2OH (negli aldosi, come ad es. il glucosio) oppure con due
gruppi -CH2OH (nei chetosi, come ad es. il fruttosio).
Le proprietà fisiche dei carboidrati dipendono dai gruppi ossidrile –OH.
Le proprietà chimiche si riconducono, di volta in volta, a quelle degli alcooli (gruppi ossidrile –OH), delle aldeidi (gruppo aldeidico in posizione C1) e dei chetoni (gruppo carbonilico).
Si dividono in monosaccaridi, disaccaridi, oligosaccaridi e polisaccaridi.
Monosaccaridi
Sono costituiti da zuccheri semplici, formati da una sola catena carboniose, con un numero di atomi che varia da 3 a 7. sono solidi cristallini, solubili in acqua ed insolubili
nei solventi organici. Vengono quindi definiti rispettivamente triosi (3C), tetrosi (4C),
pentosi (5C), esosi (6C) ed eptosi (7C).
Gli zuccheri più comunemente studiati in biochimica sono i pentosi e gli esosi.
Esempi di monosaccaridi aldosi
O
H
O
H
C
H
H
H
C
C
C
O
H
C
OH
OH
OH
CH2OH
D-ribosio
H
H
H
C
C
C
H
OH
OH
CH2OH
D-deossiribosio
O
H
C
1
H
C
OH
HO
C
H
H
C
H
C
2
3
4
5
C
C
OH
H
HO
C
H
C
OH
HO
C
H
C
OH
H
C
OH
C
OH
HO
C
OH
H
OH
H
6
numero degli atomi di
carbonio nel glucosio
1
H
H
CH2OH
O
H
C
CH2OH
D-glucosio
CH2OH
D-galattosio
I monosaccaridi possono avere il gruppo carbonile in coincidenza del primo atomo di
carbonio della catena (C1) e, in questo modo si forma un gruppo aldeidico terminale:
lo zucchero, per questa caratteristica, si comporta come un’aldeide, ed è quindi definito
aldoso: lo zucchero è, strutturalmente, una poli-idrossialdeide.
L’esempio più comune è il glucosio.
Il fruttosio è un chetoso
CH2OH
CH2OH
C
O
C
O
HO
C
H
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
1
2
3
4
5
CH2OH
6
numero degli atomi di
carbonio nel fruttosio
CH2OH
D-fruttosio
Se invece il gruppo carbonile si trova in coincidenza del secondo atomo di carbonio della catena (C2), lo zucchero si comporta localmente come un chetone, ed è quindi definito chetoso: lo zucchero è, strutturalmente, un poli-idrossichetone.
L’esempio più comune è il fruttosio.
E’ quindi necessario, per definire le caratteristiche di uno zucchero, premettere i prefissi
aldo- e cheto- quando si deve evidenziale la presenza (e le conseguenti reazioni) della
funzione aldeidica o quella della funzione chetonica.
Ad esempio:
• il D-glucosio è un aldoesoso;
• il D-fruttosio è un chetoesoso;
• il D-ribosio è un aldopentoso.
Per la formazione di un legame semiacetalico (o emiacetalico) nei monosaccaridi
aldosi, come ad esempio il glucosio, si possono fare le alcune considerazioni:
• l’atomo di carbonio terminale dell’aldeide, formando il gruppo carbonilico e quindi
il gruppo aldeidico, è ibridato sp2;
• il punto debole di una molecola di aldeide è il legame π del gruppo carbonilico;
• nel caso dell’alcool, il punto debole della molecola si ha all’interno del gruppo ossidrile, per cui il legame tra ossigeno ed idrogeno tende a spaccarsi;
• l’atomo di carbonio dell’alcool (C5) al quale è legato il gruppo ossidrile è ibridato
sp3.
Meccanismi della reazione
• Si rompe il legame tra ossigeno ed idrogeno nel gruppo ossidrilico dell’alcool;
2
•
l’idrogeno così liberato va ad attaccare il legame π del gruppo carbonilico
dell’aldeide;
• il legame π si rompe e l’ossigeno del gruppo carbonilico si aggancia all’idrogeno
proveniente dall’ossidrile dell’alcool;
• nel frattempo, il carbonio del carbonile passa da una ibridazione sp2 ad una ibridazione sp3;
• nella rottura del legame π si viene ad avere anche la possibilità, da parte del carbonio originario del gruppo carbonilico, di legarsi direttamente all’ossigeno del gruppo
ossidrile che, in origine, apparteneva al C5 (questo è il legame semiacetalico).
Glucosio
H
C
OH
H
C
OH
HO
C
H
C
OH
H
H
1
2
3
4
Fruttosio
HO C
2
O
CH2OH
1
HO C H
3
O
H C OH
4
H C
C
5
5
CH2OH
CH2OH
6
6
formazione del legame
semiacetalico
formazione del legame
semichetalico
Per la formazione di un legame semichetalico (o emichetalico) dei monosaccaridi
chetosi, come per esempio il fruttosio, si possono fare le alcune considerazioni:
• l’atomo di carbonio in posizione C2, formando il gruppo carbonilico, è ibridato sp2;
• il punto debole di una molecola di chetone è il legame π del gruppo carbonilico;
• nel caso dell’alcool, il punto debole della molecola si ha all’interno del gruppo ossidrile, per cui il legame tra ossigeno ed idrogeno tende a spaccarsi;
• l’atomo di carbonio (C5) dell’alcool al quale è legato il gruppo ossidrile è ibridato
sp3.
Meccanismi della reazione
• Si rompe il legame tra ossigeno ed idrogeno nel gruppo ossidrilico dell’alcool in C5;
• l’idrogeno così liberato va ad attaccare il legame π del gruppo carbonilico del chetone (C2);
• il legame π si rompe e l’ossigeno del gruppo carbonilico si aggancia all’idrogeno
proveniente dall’ossidrile dell’alcool;
• nel frattempo, il carbonio (C2) del carbonile passa da una ibridazione sp2 ad una ibridazione sp3;
• nella rottura del legame π si viene ad avere anche la possibilità, da parte del carbonio originario del gruppo carbonilico, di legarsi direttamente all’ossigeno del gruppo
ossidrile che, in origine, apparteneva al C5 (questo è il legame semichetalico).
3
Nelle formule lineari di Fischer, il gruppo ossidrile può essere scritto a destra o a sinistra della catena lineare (disposta in verticale) di atomi di carbonio.
Se il gruppo ossidrile è scritto a destra, nella catena chiusa di Haworth sarà posto al
di sotto dell’anello (forma α); se è scritto a sinistra, andrà al di sopra dell’anello (forma β).
Gli anelli chiusi vengono definiti anòmeri e possono essere classificati come emiacetali ciclici o emichetali ciclici, a seconda dei casi.
CH2OH
O
H
6
C
H
C
OH
C
HO
5
H
H
4
C
H
OH
HO
OH
C
H
CH2OH
CH2OH
O H
H
OH
H
1
3
2
OH
H
OH
CH2OH
D-glucosio
5
H
4
HO
O OH
H
OH
H
1
3
2
H
H
OH
α-glucosio
OH
O
6
5
H
HO
H
4
3
OH
H
β-glucosio
2
CH2OH
1
β-fruttosio
Disaccaridi
Sono formati dall’unione di due zuccheri semplici (monosaccaridi) uguali o diversi, per
mezzo di un particolare tipo di legame estereo, detto legame glicosidico.
I più comuni sono:
• il maltosio: è formato da due molecole di α-glucosio e si può considerare il prodotto intermedio dell’idrolisi enzimatica dell’amido e del glicogeno; è presente nel malto di birra e viene usato come prodotto dietetico per l’infanzia.
CH2OH
CH2OH
O H
H
4
HO
H
OH
H
3
2
H
OH
1
OH
O H
H
+
4
HO
CH2OH
CH2OH
H
OH
H
1
3
2
OH
H
OH
O H
H
H
OH
O H
H
H
OH
H
+ H2O
H
OH
HO
H
OH
O
H
OH
Formazione del legame 1α – 4α glicosidico nel maltosio
•
il saccarosio: viene estratto dalle barbabietole e dalla canna da zucchero; è il comune zucchero che viene utilizzato in cucina; è costituito da una molecola di αglucosio e da una di β-fruttosio; il saccarosio, per idrolisi enzimatica del nettare
dei fiori (ricco di saccarosio) che ha luogo nell’intestino delle api, produce il miele,
una miscela quasi equimolare di glucosio e fruttosio.
4
CH2OH
6
CH2OH
5
O H
H
OH
H
1
3
2
OH
H
OH
H
4
HO
H
OH
H
1
H
OH
O
HO
+
CH2OH
CH2OH
6
OH
2
O H
H
O
HO
H
5
3
4
H
H
CH2OH
+ H2O
O
2
HO
H
H
H
OH
OH
CH2OH
1
Formazione del legame 1α - 2β glicosidico nel saccarosio
•
il lattosio: è lo zucchero più abbondante contenuto nel latte (circa 5% in peso); è costituito da una molecola di β-galattosio (un aldoesoso) e da una di glucosio;
CH2OH
CH2OH
O OH
OH
H
OH
CH2OH
H
H
1
H
H
OH
+
4
H
O H
H
H
OH
4
H
H
HO
OH
CH2OH
OH
H
O H
H
OH
OH
O H
OH
O
OH
H
OH
H
H
OH
H
1
H
Formazione del legame 1β - 4β glicosidico nel lattosio
Isomaltosio, trealosio, cellobiosio
Polisaccaridi
Sono polimeri naturali dei monosaccaridi, legati tra loro da legami glucosidici.
Amido, cellulosa.
5
+
H2O