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Carboidrati
Classe di molecole organiche più abbondante in natura
Vengono sintetizzati nelle piante per mezzo della fotosintesi
Dal loro catabolismo si ottiene l’energia che sostiene la vita
animale
Sono i precursori metabolici di quasi tutte le biomolecole
Si legano covalentemente con una grande varietà di molecole
( glicoproteine e glicolipidi)
Sono coinvolti nel processo di riconoscimento cellulare
In forma si polimeri servono come elementi strutturali
Quali sono le proprietà chimiche che rendono
uniche le caratteristiche dei carboidrati ?
1) L’esistenza di uno o più centri di asimmetria
2) La possibilità di assumere sia strutture lineari che
ad anello
3) La capacità di formare polimeri mediante legami
glicosidici
4) La possibilità di formare legami idrogeno con
l’acqua e altre molecole
5) La capacità di subire numerose reazioni in
differenti posizioni della molecola
Nomenclatura dei Carboidrati
Gli zuccheri o carboidrati sono composti che contengono C, H,O.
La formula generale è (CH2O)n
Possono essere classificati in 4 gruppi:
Monosaccaridi
Disaccaridi
Oligosaccaridi
Polisaccaridi
I carboidrati sono composti polifunzionali che contengono:
un gruppo carbonilico
uno o più gruppi alcolici
Se il gruppo carbonilico è un’aldeide avremo degli ALDOSI
Se il gruppo carbonilico è un chetone avremo dei CHETOSI
H
O
C
aldoso
H C OH
CH2OH
C O
HO C H
chetoso
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
2(R), 3(S), 4(R), 5(R), 6-pentaossi-esanale
D-glucosio
1, 3(S), 4(R), 5(R), 6-pentaossi-esan-2-one
D-fruttosio
I carboidrati più semplici (con n > = 3 ) sono :
monosaccaridi
H
O
H
C
H C OH
HO
O
C
C
H
CH2OH
CH2OH
D-gliceraldeide
L-gliceraldeide
Il chetoso più semplice è il diidrossiacetone
C H 2O H
C
O
C H 2O H
L’aldoso più semplice è la gliceraldeide
CHO
H
C
OH
CH2 OH
Diidrossiacetone e gliceraldeide hanno tre atomi di carbonio e sono detti triosi
Tutti gli altri zuccheri si possono considerare derivati dalla gliceraldeide
o dal diidrossiacetone per graduale aggiunta di C HOH
tra il C1 e 2 della gliceraldeide
il C2 e C3 del diidrossiacetone.
CHO
C H 2O H
C
O
(CH O H) m
H
C
OH
CH2O H
(CH O H) m
CH2O H
Per addizione di HCN alla D-gliceraldeide si ottengono due cianidrine
(Sintesi di Kjliani Fischer allungamento catena c in laboratorio)
in natura abbiamo la condensazione aldolica e la condensazione di Claisen
C N
HO
HOCH2
H
C C
H
O
HO
H+
HOCH2
C N
H
C
C H OH
Sinister
HO
H
C
HOCH2
HO
H
C
O
C N
H+
HOCH2
H
OH
H
C
C
C N
Rectus
Quindi per idrolisi si ha una forma tautomerica dell’ammide che poi da l’ammide per idrolisi si ha un
idrossiacido che si stabilizza come lattone e quindi si riduce dando uno zucchero con un atomo di c in più
La gliceraldeide ha un atomo di carbonio asimmetrico, ed esistono due enantiomeri
CHO
H
C
OH
CH2 OH
CHO
HO
C
H
CH2OH
D
L
Gliceraldeide
gliceraldeide
Gli zuccheri con il gruppo OH del carbonio asimmetrico più in basso a destra sono D
Gli zuccheri con il gruppo OH del carbonio asimmetrico più in basso a sinistra sono L
Per allungamento della catena carboniosa potremo avere:
Gli aldosi che derivano dalla D gliceraldeide sono aldosi della serie D
Gli aldosi che derivano dalla L gliceraldeide sono aldosi della serie L
La D-gliceraldeide è un aldotrioso. Per elongazione della catena carboniosa
si ottengono due tetrosi
O
H
C
C
HO H
H
O
C
O
H
HH
H
OH
H
H
O
C
OH
OH
C
CH2OH
D-treosio
O
CH2OH
H
OH
CH2OH
D-gliceraldeide
D-eritrosio
O
H
La D-gliceraldeide è un aldotrioso.
Per elongazione della catena carboniosa
si ottengono due tetrosi
H
C
C
HO H
H
O
C
O
HH
H
OH
H
H
O
C
OH
OH
C
CH2OH
D-treosio
O
CH2OH
H
OH
CH2OH
D-gliceraldeide
D-eritrosio
Le proiezioni di Fischer delle strutture cicliche semiacetaliche offrono il vantaggio di essere facilmente
correlabili alle strutture di Fischer aperte. Per convenzione la molecola va disegnata verticale nella forma
completamente eclissata con il carbonio più ossidato verso l'alto. I carboni asimmetrici occupano il
centro dei legami a croce, i legami verticali si intendono diretti sotto il piano del foglio, i legami orizzontali
verso chi guarda. Per chiudere il ciclo si usa il solo legame semiacetalico che quindi assume una
lunghezza e una forma anomale.
.....
.....
D-glucosio.......................a-D-glucopiranosio....................b-D-glucopiranosio
Si ottengono così i due anomeri a e b che differiscono solo per la configurazione sul carbonio anomerico
e vengono chiamati a o b in base alla seguente definizione:
nell'anomero a, disegnato secondo le proiezioni di Fischer, l'OH anomerico è diretto verso destra negli
zuccheri della serie D, mentre è diretto verso sinistra negli zuccheri della serie L. L'OH anomerico a,
quindi, si trova dalla stessa parte dell'OH principale (quello che determina la configurazione D o L della
molecola), mentre l'OH anomerico b è rivolto dalla parte opposta rispetto all'OH principale.
Per capire le relazioni tra struttura di Fischer aperta e struttura di Haworth è utile l'uso di
modelli molecolari.
Nelle figure sotto riportate è mostrata passo passo la trasformazione di una proiezione di
Fischer in una di Haworth.
Si consiglia di seguire in modo particolare la posizione dell'OH principale, quello legato al
carbonio asimmetrico principale che determina la configurazione D o L della molecola.
Il primo passo della trasformazione è la rotazione della struttura di Fischer verso destra di
90 gradi, in questo modo le parti che si trovano a destra in Fischer vengono a trovarsi in
basso nella struttura ruotata
La testa e la coda della molecola vengono ora avvicinate: la struttura ciclica comincia a prendere
forma. Prima di poterla chiudere è necessario però ruotare il C-5 per portare nel piano dell'anello l'OH
che deve reagire con il gruppo aldeidico.
La rotazione al C-5 ha tolto l'OH principale dalla sua posizione in basso (destra), mentre ha portato il
CH2OH terminale in alto (sinistra) dalla parte opposta a quella che spettava all'OH principale. La chiusura
del semiacetale porta alla formazione degli anomeri a e b
a-D-glucopiranosio................. b-D-glucopiranosio
L'OH principale è coinvolto nel legame semiacetalico e si trova nel piano
dell'anello e quindi non è più diretto verso il basso (destra) nel posto che gli
spettava nella proiezione di Fischer e non può essere utilizzato per attribuire la
configurazione assoluta D.
Quando questo accade, si può decidere la configurazione osservando che la
posizione che spettava all'OH principale è sul lato opposto a quella occupata dal
gruppo terminale CH2OH, in questo caso è in basso (destra) quindi la
configurazione è D.
L'anomero a può essere riconosciuto osservando che ha l'OH anomerico in cis
rispetto all'OH principale (o alla posizione che spettava all'OH principale).
Riassumendo,
il carbonio asimmetrico principale in uno zucchero della serie D deve avere:
1.L'OH rivolto verso destra nella proiezione di Fischer.
2.L'OH rivolto verso il basso (destra) nella proiezione di Haworth, se questo non è
impegnato nel legame semiacetalico.
3.Il CH2OH terminale rivolto verso l'alto (sinistra), se l'OH principale è impegnato nel
legame semiacetalico.
Inoltre il carbonio anomerico a nei furanosi e nei piranosi (sia D che L) deve avere:
•L'OH in cis rispetto all'OH principale nelle proiezioni di Fischer.
•L'OH in cis rispetto all'OH principale (o alla posizione che spettava all'OH
principale) nelle proiezioni di Haworth.
Seguono ora alcuni esempi di monosaccaridi disegnati secondo la proiezione di
Haworth.
D-eritrosio
.b-D-eritrofuranosio
D-ribosio
..L-glucosio
..a-D-ribofuranosio.
a-L-glucopiranosio
Condensazione aldolica
(in laboratorio si ha la sintesi di Kiliani –Fischer)
Reazione di addizione nucleofila che porta ad un
allungamento della catena carboniosa
C H 22 OPO 3H 2
CHO
C H 2 OPO3 H 2
C
O
C H 2O H
+
H
C
OH
C H 2 OPO3 H 2
C
O
HO
C
H
H
C
OH
HH
C
OH
C H 22 OPO 3H 2
DHAP
GAP
FBP
CHO
CHO
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
HO
C
H
destra
CH2 OH
sinistra
CH2 OH
D
L
eritrosio
treosio
CHO
ribosio
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
CH2 OH
destra
D-ribosio
Ci sono diversi modi per rappresentare il glucosio ( e gli altri zuccheri)
CHO
H
C
HO
H
C
OH
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
C
H
H
C
OH
H
C
OH
forma aperta
rappresentazione
convenzionale di
Fisher
CH2 OH
O
OH
OH
OH
O
CH2 OH
CH2 OH
OH
forma semiacetalica
rappresentazione
convenzionale
(di Tollens,poco
usata)
OH
forma semiacetalica
rappresentazione
convenzionale di
Haworth
HO
H
H O
H
HO
H
HO
OH
OH
H
forma semiacetalica
Rappresentazione
quasi reale
gruppo aldeidico
Anche se la formula convenzionale sembra
lineare, in realtà la molecola si ripiega su
sé stessa
C2
C5
C3
C4
Il gruppo OH del C5 è vicino al gruppo
aldeidico e può formare un semiacetale
Il C1 diventa asimmetrico
Si possono formare due tipi di semiacetale
Con sei atomi nell’anello, detta forma piranosica dal nome del pirano
HO
H
O
HO
H
H O
H O
H
HO
HO
OH
H
HO
OH
OH
OH
H
HO
H
H
H
a D glucopiranosio
b D glucopiranosio
Con cinque atomi nell’anello, detta forma furanosica dal nome del furano
H
HO
H
O
HO
HO
HO
H
OH
H
H
OH
a D glucofuranosio
O
H
OH
O
HO
HO
H
H
H
H
OH
b D glucofuranosio
HO
H
H O
H
HO
OH
H
HO
nella forma a il C semiacetalico ha la stessa
configurazione del C che determina se lo zucchero è
DoL
il C1 ha la stessa configurazione
OH
H
(assiale)
il C5 dice che è D glucosio
HO
H
H O
OH
HO
H
HO
nella forma b il C semiacetalico ha la configurazione
opposta del C che determina se lo zucchero è D o L
( equatoriale)
OH
H
H
il C5 dice che è D glucosio
il C1 ha la configurazione opposta
I chetoesosi ed i pentosi esistono solo in forma furanosica
zucchero D CH2 OH OH
O
OH in alto: b
b D ribosio
OH OH
C1
zucchero D CH2OH CH2OH
O
OH
a D fruttosio
C2 semiacetale
OH
OH
OH in basso: a
Principali zuccheri
CHO
CHO
Pentosi (5 atomi di C)
H
C
OH
H
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
CH2 OH
CH2 OH
D-ribosio
2-desossi D-ribosio
aldosi
Esosi (6 atomi di C)
chetosi
CHO
CHO
CHO
CH2 OH
H
C
OH
HO
C
H
H
HO
C
H
HO
C
H
C
OH
HO
C
H
H
C
C
OH
H
C
OH
H
C
H
C
OH
HO
C
H
H
CH2 OH
D-glucoso
CH2 OH
D-galattoso
C
O
HO
C
H
OH
H
C
OH
OH
HH
C
OH
CH2 OH
D-mannoso
CH2 OH
D-fruttoso
HO
H
Nella rappresentazione convenzionale gli
zuccheri D hanno il CH2OH in alto
H O
OH
HO
H
HO
OH
H
H
CHO
CH2 OH
O
C
OH
HO
C
H
CH2 OH
O OH
OH
OH
OH
H
OH
OH
a D glucosio
H
C
OH
H
C
OH
OH
OH
CH2 OH
D glucosio aperto
b D glucosio
In soluzione esiste un equilibrio tra forma a, forma b e forma aperta
Le forme a e b del D glucosio in soluzione acquosa si interconvertono
l’una nell’altra, questo fenomeno di variazione della rotazione ottica
Prende il nome di MUTAROTAZIONE (si ha prevalenza di forma beta)
Gli isomeri a e b si dicono anomeri
Proprietà fisiche dei monosaccaridi:
Solidi bianchi di sapore dolce
Solubili
Proprietà chimiche:
Aldosi: tutte le reazioni degli alcoli e delle
aldeidi
Chetosi: tutte le reazioni dei chetoni e degli
alcoli
I semiacetali hanno una reattività simile agli alcoli ma reragiscono più
facilmente
OR
R
C
OR
OH
H
semiacetale
+ R-OH
R
C
OR
H
acetale
Gli zuccheri, in quanto semiacetali, possono formare degli acetali
Il legame che si forma si chiama legame glicosidico
reazioni degli zuccheri
Tautomeria
Riduzione
Ossidazione (in C1 e C6)
Esterificazione
Sostituzione nucleofila (legame glicosidico o etere)
Glicazione (Reazione di Maillard)
Allungamento della catena C (Condensazione aldolica)
TAUTOMERIA DI ALDOSI E CHETOSI
O
C
H
H
HO
H C OH
HO C H
C
H
HO C H
C O
C OH
OH-
HO C H
OH-
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
endiolo
TAUTOMERIA DI ALDOSI E CHETOSI
O
C
H
O
H C OH
H C OH
HO C H
C
H
C OH
OH-
H2O
H C OH
HO C H
O
C
H
HO
C OH
H C OH
HO C H
C
H
C OH
H2O
OH-
H C OH
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
endiolo
H
HO
C H
C O
H C OH
HO C H
H
H
HO
HO C C H
C C OOH
HH C C OH
OH
HO
HO C C HH
H C OH
HH C C OH
OH
CH2OH
CH
CH
2OH
2OH
endiolo
IL LEGAME GLICOSIDICO
Il legame glicosidico si ha per sostituzione dell’OH anomerico con un altro gruppo:
Se al C anomerico si lega un ossigeno diremo che è un legame O-glicosidico
Se al C anomerico si lega un azoto diremo che è un legame N-glicosidico
CH2 OH
CH 2OH
O
NH-CH 3
O
OH
CH2 OH
O
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH OH
(legame O glicosidico)
I GLICOSIDI sono stabili
( legame N glicosidico)
Derivati dei monosaccaridi
Acidi aldonici, aldarici, uronici (zuccheri acidi)
Alditoli ( zuccheri con funzione alcolica)
Esteri degli zuccheri
Ammino zuccheri
Addotti con le proteine
ZUCCHERI ACIDI
OSSIDAZIONE:
Monosaccaridi
acidi aldonici, uronici, aldarici (zuccheri acidi)
COO
OH
Sul C1
H
C
OH
HO
C
H
CHO
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
HO
C
H
CH2 OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
Passando per
l’aldeide idrata
H
C
OH
H
C
OH
CH2 OH
D glucoso
Blanda ossid.
Energica ossid.
C
OH2 OH
Sul C6
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
COO
C OH
COO
OH
Acido D gluconico
COO
OH
Acido D glucuronico
ACIDO D
GLUCARICO
L’acido glucuronico è presente nei mucopolisaccaridi si trova
nel sangue e nell’urina sotto forma di fenilglucuronico ed è
presente nel tessuto connettivo
Dosaggio del glucosio
La glicemia va misurata subito dopo il prelievo oppure è necessario
impedire alterazioni dei valori con l'aggiunta di stabilizzanti
glicostatici tipo fluoruro di sodio.
Il metodo di analisi più utilizzato per la glicemia prevede
l'ossidazione del glucosio ed utilizza l’enzima glucosio ossidasi .
L'acqua ossigenata che si forma reagisce con un accettore di elettroni
in presenza di perossidasi e produce acqua ed un cromogeno bruno la
cui assorbanza a 450 - 500 nm consente di risalire alla concentrazione
ematica di glucosio.
Le strisce reattive vengono
utilizzate nel monitoraggio della
glicemia, rivelandosi
particolarmente utili per
l'autocontrollo domestico e
l'eventuale aggiustamento della
terapia farmacologica sotto la guida
del medico curante
L’acido ascorbico
ALDITOLI
Riduzione :
Monosaccaridi
Alditoli o Polioli
CH2 OH
CHO
HO
H
H O
H
HO
H
HO
OH
OH
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H
CH2 OH
glucosio
riduzione
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
CH2 OH
Glucitolo o
Sorbitolo
Per riduzione di un aldoesoso si ottiene un polialcole
O
C
H
CH2OH
H C OH
H C OH
HO C H
NaBH4
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
D-glucosio
sorbitolo
Per riduzione di un chetoesoso si ottengono due polialcoli epimeri
(differiscono per la configurazione di un solo atomo di C)
CH2OH
H C OH
C O
HO C H
HO C H
CH2OH
CH2OH
NaBH4
HO C H
NaBH4
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
mannitolo
fruttosio
sorbitolo
Derivati dei monosaccaridi
* Acidi aldonici, aldarici, uronici (zuccheri acidi)
* Alditoli ( zuccheri con funzione alcolica)
Esteri degli zuccheri
Ammino zuccheri
Addotti con le proteine
ESTERI degli ZUCCHERI
ESTERIFICAZIONE:
C H 2O H
C
O
C H 2 OPO3 H 2
CHO
H
C
C H 2 OPO3 H 2
OH
O
OH
C H 2 OPO3 H 2
OH OH
Diidrossiaceton fosfato
Gliceraldeide 3 fosfato
Ribosio 5 fosfato
6
H2C O PO3H2
O H
H
H
OH
H
OH
HO
H
OH
glucosio-6-fosfato
esteri fosforici
CH2OH
O
H
O PO3H2
H
1
OH
H
H
HO
H
OH
glucosio-1-fosfato
Aminozuccheri
Aminozuccheri acetilati
ADDOTTI con le proteine
GLICAZIONE non ENZIMATICA
Hb glicata: reazione di glicazione
reversibile
irreversibile
veloce
lenta
HbA1c
labile
HbA1c
stabile
Reazione non enzimatica di condensazione tra il gruppo aldeidico del
glucosio e il gruppo amminico N-terminale delle catene b della Hb.
L’emoglobina glicosilata o glicata rappresenta il prodotto di una
reazione non enzimatica tra una molecola di glucosio e il gruppo
amino-terminale della valina della catena b dell’emoglobina.
Ciò avviene in due fasi: la prima reversibile, che conduce alla formazione di
una base di Schiff (aldimina), e una seconda irreversibile con la formazione
di un prodotto di Amadori, la chetoamina.
La formazione di HbA1c avviene durante tutto il periodo di vita del globulo
rosso e dipende anche dall’età cellulare. Un incremento transitorio della
glicemia può produrre la formazione di una notevole quantità di aldimine,
reazione comunque reversibile con la normalizzazione dei valori glicemici.
La persistenza di iperglicemia, tuttavia, rende tale reazione irreversibile, per
cui la molecola di emoglobina resterà “glicata” sino alla morte del globulo
rosso.
La relazione tra valore glicemico medio e percentuale di Hb-glic è stata
dimostrata. Generalmente, ogni aumento di 1% dell’Hb-glic corrisponde ad
un aumento della glicemia pari a 35 mg/dl di glucosio plasmatico medio.
Formazione della Hb glicata
• Processo non enzimatico, si realizza durante
tutta la vita degli eritrociti, irreversibile.
• La formazione della Hb glicata dipende principalmente
dalla concentrazione di glucosio e la sua eliminazione
avviene con la degradazione degli RBC.
• Vita media degli eritrociti circa 120 giorni.
• La quantità di Hb glicata è proporzionale alla glicemia
media delle 6-12 settimane precedenti.
Riassumendo
Reazioni dei Monosaccaridi
Riduzione
Ossidazione (in C1 e C6)
Esterificazione
Sostituzione nucleofila (legame glicosidico o etere)
Glicazione (Reazione di Maillard)
Allungamento della catena C (Condensazione aldolica)
DISACCARIDI
Formati da due monosaccaridi legati da legame glicosidico
MALTOSIO (glucosio + glucosio legame alfa glicosidico)
SACCAROSIO (glucosio + fruttosio legame 1alfa- 2 beta)
LATTOSIO (galattosio + glucosio legame beta 1-4)
CELLOBIOSIO (glucosio + glucosio legame 1-4 beta)
Maltosio = glucosio + glucosio
Maltosio
Il maltosio si ottiene per idrolisi parziale dell’amido. Il carbonio anomerico
dell’unità di sinistra è legato al gruppo ossidrilico sul C4 dell’unità di
destra, tramite un legame acetalico (glucosidico) La configurazione al
carbonio anomerico della prima unità è alfa.
Legame α-1,4-glicosidico
Il maltosio è uno zucchero riducente
maltosio
CH2OH
O H
H
H
1
4
OH
H
HO
H
OH
O
CH2OH
O H
H
H
4
1
OH
H
OH
H
OH
il maltosio:ha proprietà riducenti
presenta mutarotazione
Saccarosio
Saccarosio: α-D-glucosio + β-D-fruttosioè il comune
zucchero da tavola. Viene ottenuto dalla canna da zucchero
e dalla barbabietola da zucchero.
Nel saccarosio entrambi gli atomi di carbonio anomerico dei
due monosaccaridi partecipano alla formazione del legame
glicosidico:
legame α-1,2 β -glicosidico
Il saccarosio non è uno zucchero riducente
a-D-glucopiranosil-b-D-fruttofuranoside
CH2OH
O
H
H
H
OH
H 1
HO
H
OH
O
HOH2C
O
H
H
HO
il saccarosio
non ha
proprietà riducenti
2
HO
e
CH2OH non dà mutarotazione
H
Lattosio
β-D-galattosio + D-glucosio
è lo zucchero principale nel latte umano e di mucca
Galattosemia= carenza dell’enzima in grado di
isomerizzare il galattosio a glucosio. Il latte risulta
indigeribile
legame β-1,4-glicosidico
E’ riducente
lattosio: b-D-galattopiranosil-4-D-glucopiranosio
CH2OH
O
HO
H
4
OH
H 1
H
H
H
CH2OH
O OH
H
H
4
1
OH
H
O
H
H
OH
OH
il lattosio ha proprietà riducenti
e dà mutarotazione
cellobiosio
CH2OH
O
H
H
4
OH
H 1
H
HO
H
CH2OH
O OH
H
H
4
1
OH
H
H
O
H
OH
OH
b-D-glucopiranosil-4-D-glucopiranosio
È riducente?
Carboidrati
Polisaccaridi
Polimeri del glucosio
Piante
Amido- alfa glicoside
Amilosio-polimero lineare
Amilopectina polimero ramificato
Cellulosa-beta glicoside
Animali
Glicogeno-polimero ramificato
POLISACCARIDI
Amido: riserva energetica delle piante. E’ il principale costituente
dei cereali, riso, patate, mais. E’ la forma con la quale il glucosio
viene immagazzinato per essere utilizzato successivamente.
Le unità monosaccaridiche sono legate da legami α-1,4glicosidici e α-1,6-glicosidici che generano ramificazioni.
L’amido può essere separato in amilosio e amilopectina.
Mentre l’amilosio ha struttura lineare,
l’amilopectina è molto ramificata (rigonfiamento dei granuli di
amido in presenza di acqua e formazione di soluzioni colloidali)
AMILOSIO
Amilopectina : ogni molecola contiene da 300 a 500 unità di
glucosio unite da legami 1-4 alfa glucosidici con ramificazioni
1-6 ogni 25-30 unità
amilosio
H
4
CH2OH
O H
H
1
OH H
O
H
4
CH2OH
O H
H
1
OH H
O
H
OH
H
4
CH2OH
O H
H
1
OH H
O
H
OH
O
H
legami 1a-4-glicosidici
OH
legami 1a-4-glicosidici
H
4
CH2OH
O H
H
1
H
OH
O
H
4
amilopectina
CH2OH
O H
H
1
H
OH
O
H
OH
H
OH
legame 1a-6-glicosidic
O
H
4
6
CH2OH
O H
H
1
H
OH
O
H
4
CH2
H
OH
O H
H
O
H
OH
H
1
4
CH2OH
O H
H
1
H
OH
O
H
OH
O
H
legami 1a-4-glicosidici
OH
nell'amilopectina e nel glicogeno le catene
lineari di glucosio (legami 1a-4-glicosidici)
presentano ramificazioni (legami 1a-6-glicosidici)
nell'amilopectina le ramificazioni si ripetono
ogni 25-30 unità di glucosio
nel glicogeno le ramificazioni si ripetono
ogni 8-12 unità di glucosio
Il Glicogeno è il carboidrato che funge da riserva energetica
negli animali. è formato da circa 100.000 unità di glucosio unite da
legami alfa 1-4 e 1-6 glicosidici
E’ come l’amilopectina solo che ramificazioni sono più frequenti ogni
8-12 unità di glucosio
il glicogeno muscolare contiene più di 10000 unità di glucosio
estremità
riducente
estremità
non
riducenti
estremità riducente del glicogeno
O
CH2OH
O H
H
4
H
1
OH
H
O
H
OH
CH2OH
O H
H
H
4
1
OH
H
OH
H
OH
180 mg di glicogeno/mlitro
H
CH2OH
O
H
OH H
OH
H
H
OH
OH
Se fosse in forma
monomera, la pressione
osmotica sarebbe
p = 25,4 atm
Essendo, invece, un
polimero (10.000
monomeri)
p = 0.00254 atm
Cellulosa
è un polimero non ramificato di glucosio legato con legami 1-4
beta glicosidici
Le macromolecole lineari (circa 5000 unità) si aggregano
formando fibrille associate tramite legami a idrogeno fra i gruppi
ossidrilici presenti su catene adiacenti. Le fibrille si avvolgono a
spirale in direzioni opposte intorno a un comune asse centrale, ciò
rende le fibre molto robuste (legno, cotone, canapa, lino, paglia..)
L’unica differenza tra cellulosa e amido è la stereochimica del
legame glicosidico:
legame α-glicosidico nell’amido, β. nella cellulosa
L’uomo possiede enzimi in grado di scindere i legami
α.glicosidici ma non i legami β- glicosidici per questo motivo non
riesce a digerire la cellulosa.
Molti batteri possiedono enzimi β-glicosidasici e possono perciò
idrolizzare la cellulosa. Le termiti hanno microorganismi di
questo tipo nel loro intestino e crescono nutrendosi di legno.
Anche i ruminanti digeriscono l’erba perchè nel loro rumine sono
presenti i microorganismi adatti.
Derivati:
Acetato di cellulosa (rayon acetato)
Nitrato di cellulosa (fulmicotone: potente esplosivo per polveri da
sparo)
Altri polisaccaridi
destrani, polimeri del glucosio con legami a 1, 6, a 1, 3, a-1,
4, sintetizzati dai microrganismi (formazione di capsule). Sono
usati nell’industria alimentare come addensanti, nella
fabbricazione di resine (Sephadex, cromatografia a esclusione
molecolare),
le sue soluzioni sono impiegate anche come sostituti del
plasma sanguigno (plasma expander o soluzioni per il
ripristino volemico)
ETEROPOLISACCARIDI = costituiti da più tipi di
monosaccaridi e derivati
Abbiamo :
Mucopolisaccaridi o GAG (glicosamminoglicani)
Proteoglicani = Proteina + glicosaminoglicani
Ricorda
anche
l’eparina
• Glicosaminoglicani (GAG)
– Lunghe catene di unità di-saccaridiche
5 classi di GAG
– Acido ialuronico o hyaluronan
– Eparina & Eparan solfato
– Condroitin solfato
– Dermatan solfato
– Keratan solfato
Mucopolisaccaridi o GAG (glicosamminoglicani)
eteropolisaccaridi costituiti da acidi uronici ed esosoammine
• Acido ialuronico costituito da N-acetil-D-glucoasammina e acido Dglucuronico si trova nel liquido sinoviale delle articolazioni
• Eparina, anticoagulante naturale si ritrova nel fegato, nel siero, è
costituita da N-acetil-D-glucosammina solfonata e acido D-glucuronico
Glicosoamminoglicani (GAG o mucopolisaccaridi)
Mucopolissaccaridi
acido ialuronico
3
COOH
O
H
4
O
H
OH
H
CH2OH
O
H
H
H
H
O
H
HO
1
H
OH
acido D-glucuronico
O
1
H
NH
C=O
CH3
N-acetil-D-glucosammina
EPARINA
L'eparina allo stato natio possiede un peso molecolare compreso
tra i 3 e i 40 kDa anche se la media dei pesi molecolari della
maggior parte delle eparine commerciali si aggira tra i 12 e i
15KDa. L'eparina è un carboidrato e appartiene alla famiglia dei
glicosaminoglicani, che include un'altra molecola molto simile
all'eparina, ovvero l'eparan solfato, costituito anch'esso da unità
ripetitive di disaccaride. La più comune unità disaccaridica è
composta da acido iduronico 2-solfato e 6-O-sulfato,
glucosamina N-solfato (IdoA(2S)-GlcNS(6S) )
PROTEOGLICANI
Proteine legate covalentemente a glicosamminoglicani
( i glucidi costituiscono la maggior parte, fino al 95% della massa).
Un esempio: AGGRECANO
Molte catene di condroitin solfato e cheratan solfato legate a residui di serina
della proteina
Centinaia di molecole di aggrecano si legano ad una catena di acido ialuronico.
Lega numerosissime molecole di acqua (questo aggregato molecolare è più
grande di un batterio)
interagisce con il collagene e dà resistenza e forza alla matrice
Serve anche per regolare i segnali fra cellule e matrice, per le migrazioni delle
cellule durante lo sviluppo,…
GLICOPROTEINE
Contengono oligosaccaridi covalentemente legati, Il legame si forma con
l’-OH anomerico del C1 e la catene laterale di ammino acidi
Modificaziona post-sintetica di proteine; nel R.E e nel Golgi
Composizione e sequenza di polisaccaridi, a differenza di proteine e
acidi nucleici, è determinata dall’attività di enzimi:
GLICOSILTRANSFERASI
Gli zuccheri da aggiungere sono in forma attivata, legati ad un
nucleotide es.UDP-Glc (uridindifosfoglucosio)
strutture ramificate, di
piccole dimensioni e di
diversa composizione
i glucidi possono costituire 170% della proteina
Anche i determinanti antigenici dei globuli rossi sono
glicoproteine (gruppo A,B,O)
GLICOPROTEINE
Legami O-glicosidico (con il gruppo ossidrilico di serina, treonina,
idrossilisina che lega Nacetilgalattosammina):
Mucine che ricoprono le mucose e formano uno strato viscoso del
tratto respiratorio ed intestinale, con funzione di protezione
Recettore delle LDL
Legame N-glicosidico (con l’N ammidico dell’asparagina)
Immunoglobuline
Ormoni peptidici
Proteine sieriche