Diapositiva 1 - Pasquale CLARIZIO

LA FUNZIONE DEGLI ZUCCHERI
CLASSIFICAZIONE DEGLI ZUCCHERI
LE MOLECOLE DA CUI DERIVANO GLI ALDOSI ED I
CHETOSI
D-ALDOSI
D-ERITROSIO
D-GLICERALDEIDE
D-TREOSIO
H
D-RIBOSIO
D-ALLOSIO
D-ALTROSIO
D-ARABINOSIO
D-GLUCOSIO
D-XILOSIO
D-MANNOSIO
D-LIXOSIO
D-GULOSIO
D-2-DEOSSIRIBOSIO
D-IDOSIO
D-GALATTOSIO
D-TALOSIO
EPIMERI
D-CHETOSI
DIIDROSSIACETONE
D-PSICOSIO
D-ERITRULOSIO
D-FRUTTOSIO
D-RIBULOSIO
D-SORBOSIO
D-XILULOSIO
D-TAGATOSIO
IL D-GLUCOSIO: DALLA PROIEZIONE DI FISCHER A QUELLA DI HAWORTH
1° passo: ruotare la struttura di Fischer di 90°, verso destra
C
H
O
Rotazione
verso destra
OH
HO
OH
OH
_
=
H_
HOCH2
OH
lato destro
CH2OH
OH
C=O
OH
OH
il lato destro è ora in basso
2° passo: avvicinare la testa alla coda della molecola. Prima di chiuderla, ruotare il C-5
per portare l’OH, che deve reagire con il gruppo aldeidico, nel piano dell’anello
CH2OH
OH
OH
CH2OH
H
H
C =O
C=O
HO OH
HO OH
OH
OH
PROIEZIONI DI HAWORTH
Struttura piranosica
Struttura furanosica
O
O
furano
pirano
6
6
5
HOCH2
4
H
H
O
H
3
OH
H
2
5
OH
OH
α-D-ribofuranosio
1
HOCH2
1
H
HOCH2
CH2OH
O
H
4
OH
HO
3
2
OH
H
α-D-fruttofuranosio
La sua posizione
La sua posizione
indica la serie sterica indica il tipo di anomero
5
H
4
HO
H
OH
3
H
O H
H
2
1
OH
OH
α-D-glucopiranosio
a
e
e
a
a
1
e
e
a
a
e
ZUCCHERI RIDUCENTI E NON
Gli zuccheri con il carbonio anomerico libero (cioè in forma semiacetalica), sono riducenti. L’
equilibrio tra forma ciclica chiusa e forma aperta, permette al gruppo carbonilico di reagire
con i tipici reattivi dei gruppi aldeidici (Tollens e Fehling). Nel caso degli zuccheri i reattivi di
Tollens e Fehling reagiscono anche con i chetosi.
O
O
OH
H
H
Acetale:
Acetale
Zucchero non riducente
Semiacetale:
Semiacetale
Zucchero riducente
OH
O
C
H
Reattivo di Fehling:
Cu2+ in ambiente alcalino
Reattivo di Tollens:
Ag(NH3)2+
Ag
(Specchio di argento)
OR
Cu2O
< 0,1 %
(precipitato rosso bruno)
OSSIDAZIONE DEI MONOSACCARIDI
Per trattamento con un
energico ossidante, come l’
HNO3, è possibile ossidare
sia il gruppo carbonilico sia
l’ultimo
gruppo
alcolico
producendo
gli
acidi
aldARICI
Proteggendo
il
gruppo
aldeidico
è
possibile
ossidare solo l’ultimo guppo
alcolico producendo gli
acidi aldURONICI
COOH
C OH
C H
C OH
C OH
CH2OH
ACIDO GLUCONICO
CHO
COOH
C OH
H C OH
HNO
3
C H
HO C H
C OH
H C OH
C OH
H C OH
CH2OH
COOH
ACIDO GLUCARICO
H
HO
H
H
Br
2
/H
2
O
Per trattamento con un
blando ossidante, come l’
acqua di bromo, è possibile
ossidare il gruppo carbonilico
producendo
gli
acidi
aldONICI
H
HO
H
H
H
HO
H
H
CHO
C OH
C H
C OH
C OH
COOH
ACIDO GLUCURONICO
LATTONI
Gli acidi derivanti dalla ossidazione dei monosaccaridi danno una reazione di
esterificazione intramolecolare nei casi in cui si possa formare un anello a
cinque o a sei atomi. L’estere ciclico ottenuto per perdita spontanea di acqua, è
noto come lattone.
CH2OH
COOH
H C OH
β
HO C H
γ
H C OH
δ
H C OH
CH2OH
α
Acido gluconico
δ
HO
γ
OH
β
CH2OH
OH
O
C−OH
γ
α
OH
δ
HO
H2O
O
OH
β
α
O
OH
D-glucono-γ-lattone
RIDUZIONE DEI MONOSACCARIDI
ALDITOLI
Sono presenti in natura, ma si possono ottenere per riduzione di aldosi e chetosi con
NaBH4 o H2 in presenza di metalli di transizione (Ni) come catalizzatori
CH2OH
H
HO
H
H
C OH
C H
C OH
C OH
CH2OH
D-GLUCITOLO
(SORBITOLO)
CH2OH
HO
HO
H
H
C H
C H
C OH
C OH
CH2OH
D-MANNITOLO
CH2OH
H C OH
HO C H
H C OH
CH2OH
XILITOLO
CH2OH
H C OH
H C OH
CH2OH
ERITROLO
Il sorbitolo,
sorbitolo presente in molte varietà di frutta, viene utilizzato come dolcificante per
diabetici.
Lo xilitolo viene usato come dolcificante di caramelle e gomme da masticare “senza
zucchero”
DERIVATI DEI MONOSACCARIDI
AMMINOZUCCHERI
Contengono un gruppo amminico (-NH2), in posizione 2, al posto di un ossidrile
4
HO
5
O H
HO
1
4
H
OH H
3
H
2
H
OH
5
O H
H
OH H
2
3
H
NH2
H
4
1
OH
NH2
GALATTOSAMMINA
GLUCOSAMMINA
6
OHCH2
OHCH2
OHCH2
H
6
6
6
HO
5
O H
H
OH H
3
H
OHCH2
2
HN
HO
1
4
OH
C
H
O
5
O H
H
OH H
3
H
2
HN
CH3
1
OH
C
CH3
N- ACETILGLUCOSAMMINA
N- ACETILGALATTOSAMMINA
6
OHCH2
5
HO
4
H
H
O
HOOC
C
CH3
O H
1
H
3
H
H
O
2
HN
OH
C
O
CH3
N- ACETILMURAMICO
Sono importanti costituenti
polisaccaridi naturali
di
molti
DERIVATI DEI MONOSACCARIDI
ESTERI FOSFORICI
2
OH
1
OH
OH
OH
Ribosio 5 fosfato
O
-
O - P - O-CH2
5
O- H
4
HO
H
OH
3
H
H
Fruttosio 1,6 bis fosfato
6
=
-
O
O - P - O-CH2 O H2C -O - P - OOO
2
5
HO
H
H 4
3
OH
-
H
-
1
-
H
-
O - P - O-CH2
O
O
4
H
H 3
6
=
=
-
O
5
=
O
O H
H
2
OH
Glucosio 6 fosfato
1
OH
DISACCARIDI
I semiacetali ciclici, come i monosaccaridi, possono reagire con gli alcool per dare acetali
ciclici stabili detti glicosidi.
glicosidi Il legame “acetale ciclico-alcool” prende il nome di legame Oglicosidico.
glicosidico La formazione di un tale legame tra due monosaccaridi produce un
disaccaride:
MALTOSIO ( forma β )
α-D-glucopiranosil (1
Glc (α1
4) β-D-glucopiranosio
4) Glc
Si ottiene dal malto ed è usato nella
preparazione di alimenti per l’infanzia
O
H
CELLOBIOSIO (forma β )
β-D-glucopiranosil (1
Glc (β1
4) β-D-glucopiranosio
4) Glc
Si ottiene dall’idrolisi parziale (chimica o
enzimatica) della cellulosa
E’ lo zucchero del latte (5-8 % nel latte umano
e 4-6 % nel latte di mucca)
LATTOSIO (forma β )
6
CH2OH
O
HOCH2
1
SACCAROSIO
H
E’ lo zucchero alimentare, ricavato
industrialmente dalla barbabietola e dalla
canna da zucchero
POLISACCARIDI (GLICANI)
OMOPOLISACCARIDI
AMIDO
È un polimero dell’ α-glucosio e rappresenta l’ omopolisaccaride di riserva dei vegetali. Si
accumula nelle radici, nei tuberi, nei semi, nei bulbi, sotto forma di granuli di aspetto
caratteristico per ogni vegetale. Può essere molto idratato in quanto forma legami
idrogeno con l’acqua.
Risulta costituito di due polimeri diversi:
Amilosio (mediamente il 20 %), catena non ramificata.
Amilopectina (mediamente l’80 %), catena ramificata
Catena di amilosio
50 – 5000 unità
Segmento elicoidale di amilosio
Ramificazione nell’amilopectina
Amilopectina
È costituita da più di 106 di unità monosaccaridiche e presenta una ramificazione
ogni 24-30 unità di glucosio.
Ramificazione
4
Catena principale
Estremità
non
riducente
4
Estremità non riducente
1
Estremità non riducente
4
Estremità riducente
Ramificazione
Interazione amilosio- amilopectina nei granuli di amido
Le catene di amilopectina formano strutture a doppia elica sia con un’altra catena di
amilopectina sia con una di amilosio.
I residui di glucosio alle estremità non riducenti sono rimossi enzimaticamente
durante la mobilizzazzione intracellulare dell’amido per la produzione di energia
Granuli di amido in un cloroplasto
GLICOGENO
E’ il polisaccaride di riserva degli animali; è localizzato, sotto forma di granuli,
nelle cellule epatiche e muscolari. È costituito da più di 50000 unità ed ha una
struttura molto simile a quella dell’amilopectina con la differenza di una
maggiore ramificazione (una ramificazione ogni 8-12 unità di glucosio).
ramificazioni
ramificazioni
Estremità riducente
Catena principale
ramificazioni
Granuli di glicogeno in un epatocita
CELLULOSA
Polimero lineare del β-glucosio, è il polisaccaride più abbondante della biosfera.
È costituito da un numero variabile di unità, compreso tra 300 e 15000, tenute
insieme da legami O-glicosidici di tipo β 1 4.
Nella conformazione più stabile ciascuna unità è ruotata di 180° rispetto a
quella che la precede. Ciò porta alla formazione di lunghe molecole lineari
nastriformi, insolubili in acqua, stabilizzate da legami idrogeno intracatena.
intracatena
Catene parallele di cellulosa
tenute insieme da legami idrogeno intercatena
Ciò conferisce elevata resistenza meccanica e limitata estensibilità alla
struttura che può quindi assolvere funzioni strutturali. Rappresenta il principale
componente delle pareti cellulari dei vegetali. Del legno costituisce il 50 %, del
cotone quasi il 100 %
Organizzazione della parete cellulare delle cellule vegetali
Gli animali non sono in grado di digerire la cellulosa perchè sprovvisti degli enzimi (CELLULASI),
CELLULASI capaci di
scindere i legami glicosidici di tipo β . Le cellulasi sono presenti in alcuni microorganismi simbionti localizzati nel
rumine dei ruminanti ed in alcuni protozoi presenti nell’intestino delle termiti.
CHITINA
Un corto segmento di chitina
La chitina è un omopolisaccaride lineare di unità di N-acetil-D-glucosammina unite da
legami β 1 4. Differisce chimicamente dalla cellulosa solo per la sostituzione
dell’ossidrile in C2 con un gruppo amminico acetilato. Forma fibre come la cellulosa e
come questa non è digerita dai vertebrati. E’ il principale componente dell’esoscheletro di
circa un milione di specie di artropodi (insetti, aragoste e granchi). Probabilmente dopo la
cellulosa, è il polisaccaride più abbondante in natura.
ETEROPOLISACCARIDI
MUCOPOLISACCARIDI ACIDI O GLICOSAMMINOGLICANI
Polissaccaridi la cui unità ripetitiva è un disaccaride composto da 2 derivati
monosaccaridici diversi, aventi cariche negative. Spesso questi polisaccaridi sono
associati a proteine (mucoproteine)
mucoproteine
Acido ialuronico (ialuronato a pH fisiolgico). E’ il più abbondante tra i mucopolisaccaridi;
è un polimero lineare e la sua catena contiene circa 50.000 unità disaccaridiche costituite
di acido glucuronico ed N-acetil glucosammina in legame β(1-3). E’ presente nel
rivestimento cellulare e nella sostanza basale extracellulare dei tessuti connettivi dei
vertebrati, nel fluido sinoviale delle articolazioni e nell’umor vitreo dell’occhio.
Condroitin 4-solfato.
E’ un polimero a corta catena di circa 20-60 unità disaccaridiche costituite di acido
glucuronico ed N-acetil galattosammina 4-solfato.
E’ presente nella cartilagine, nei tendini, nella parete dell’aorta. Spesso è
associato a proteine.
Cheratan solfato.
E’ un polimero a corta catena di circa 25 unità disaccaridiche costituite di D galattosio ed
N-acetil glucosammina 6-solfato.
E’ presente nelle cartilagini, nelle ossa ed in numerose altre strutture (artigli,
corna, unghie, becco, capelli).
PROTEOGLICANI
Macromolecole della superficie cellulare o della matrice extracellulare, costituite da uno o più
glicosamminoglicani (GAG). Questi sono uniti ad una proteina di membrana o ad una
proteina secreta, mediante un ponte trisaccaridico:
NH
GAG
Gal
Gal
Xyl
O
CH2
CH
C
Come proteine di membrana: modulano l’ interazione di ligandi con i
loro specifici recettori di membrana.
Come proteine della matrice extracellulare: ancorano le cellule e
legano molecole della matrice, contribuendo così a formare un
intreccio che conferisce resistenza meccanica alla matrice.
Aggregato proteoglicanico
della matrice extracellulare
Struttura proteoglicanica di una
proteina integrale di membrana
O
proteina
PEPTIDOGLICANI:
le pareti cellulari dei batteri
L’unità di base ricorrente nella struttura del
peptidoglicano è il muropeptide che consiste di un
disaccaride, N-acetil glucosammina ed N-acetil
muramico in legame β(1-4), a cui è attaccata una
catena laterale tetrapeptidica:
OHCH2
OHCH2
H
HO
H
O
H
OH H
H
1
H
4
O
O
H
H
NH
HC CH3
C O
C O
CH3
N
ALA
GLU
LYS
ALA
muropeptide
O H
H
OH
NH
C O
CH3