Calori specifici Capacità termica e calore specifico - Il calore si trasferisce da un corpo ad un altro fintanto che i corpi sono a temperature differenti. Potremo scrivere quindi: Q = C ΔT = C (Tf – Ti) - Naturalmente questo trasferimento di calore dipenderà da quanta massa è coinvolta. - La costante C che compare nella relazione è detta capacità termica ed è l’inerzia termica di un corpo al variare della temperatura. - Più grande è la massa di un corpo più grande è la sua inezia termica - Pertanto risulta conveniente definire un calore specifico come la capacità termica per unità di massa, che tiene conto solo della diversa natura del materiale e non dalla massa coinvolta nel processo Q = cs m (Tf –Ti) Sostanza stato J/(kg K) Acqua Ghiaccio liquida solido 4186 2090 Alluminio Acciaio Solido solido 880 502 Diamante Grafite 502 720 Rame Oro 385 129 Aria (secca) Ossigeno 1005 920 Silice (fusa) Silice Solido gassoso 703 2020 Etanolo PolisKrene Liquido solido 2460 1450 Calore specifico: gas monoatomici Supponiamo di avere n moli di gas confinato in un cilindro e il suo stato sia descriNo dal punto p. Dando calore al sistema, bloccato a volume costante, aumenterà la pressione e la temperatura. Per il I °Principio deve essere: ΔEint = Q – w dove Q = n cv ΔT e w = 0 (cv è il calore specifico a volume costante) Quindi per un processo isocoro ΔEint = n cv ΔT ed il calore specifico a volume costante è: cv = ΔEint/nΔT. Per un gas perfe9o, c’è solo energia cine?ca, quindi ΔEint = (3/2)nR ΔT e quindi avremo 3 2 nRΔT 3 cv = = R = 12,5 J ⋅ mol −1K −1 nΔT 2 La Eint si potrà anche esprimere come Eint = n cv T [ ] Transformazioni e calori specifici Per un gas ideale la variazione di Eint non dipende dalla trasformazione termodinamica subita, ma solo dall’en?tà della variazione di temperatura subita P isobara isocora adiabatica T + ΔT T V ΔEint = nCV ΔT Valida per qualunque trasformazione di un gas perfetto Calore specifico a pressione costante Supponiamo ora di fornire calore al solito sistema, mantenendo costante la pressione e lasciando variare il volume: Q = n cp ΔT. cp sarà > di cv poiché il calore Q dovrà inalzare la temperatura e compiere lavoro esterno. Ricordiamo che ΔEint = Q – w potremo riscriverla come: n cv ΔT = n cp ΔT – p ΔV n cv ΔT = n cp ΔT – (n R ΔT)* Dividendo tutto per nΔT cv = cp – R * Differenziale dell’equazione di stato dei gas perfetti cp = cv + R pΔV = nRΔT Calore specifico molare molecola esempio cv [J/(mol K)] monoatomica Ideale He Ar 3/2 R = 12,5 12,5 12,6 biatomica Ideale N2 O2 5/2 R = 20,8 20,7 20,8 poliatomica Ideale NH4 CO2 3R = 24,9 29,0 29,7 • Per tutti i gas che possono essere assimilati a gar perfetti il calore specifico dovrebbero valere 3/2R, ma per i gas biatomici o poliatomici i cv sono diversi. • Teorema dell’equipartizione dell’energia: Sono i gradi di libertà posseduti dalle molecole a definire in quanti modi si possa immagazzinare energia. Per ogni grado di libertà posseduto, una molecola può assorbire ½ kT di energia cv = (f/2) R = 4,16 f [J/(mol K)] Gradi di libertà, cv e cp Si deve a J.C. Maxwell la soluzione del problema relativo alla deviazione dei cv in relazione dei valori previsti. Lavoro di un gas perfeNo • Una curva isoterma, nel piano V-­‐p, è rappresentata da una iperbole. InfaN essa è il risultato di pV = nRT (p = nRT/V). Se T è costante pV = cost • Il lavoro svolto dal gas durante una espansione isoterma è: Vf Vf Vi Vi w = ∫ pdV = ∫ Vf w = nRT ∫ Vi nRT dV V per una mole Vf dV Vf = nRT [ln V ]Vi = nRT ln V Vi Ricordiamo che il Lavoro, w, per una trasformazione isocora è nullo, per una trasformazione isobara è w = p (Vf – Vi) e per una isoterma è w = nRT ln(Vf/Vi). Processi adiabaKci § Se durante un processo Q = 0 il processo è adiaba?co ed il lavoro è w = pdV = -­‐dEint § Tale situazione si verifica, sia se il processo è rapidissimo, sia se avviene lentamente in un sistema ben isolato. U?lizzando l’equazione di stato dei gas ideali § La conclusione sarà γ = cost p V pV = nRT e risolvendo rispe9o alla pressione p dove γ è il rapporto cp/cv avremo: ⎛ nRT ⎞ γ ⎜ ⎟V = cos t § Scorrendo l’adiaba?ca si a9raversano molte isoterme. ⎝ V ⎠ § Il processo è completamente Se nR viene incluso nella costante avremo: γ = p V γ descri9o d a p V i i f f TVγ -­‐1 = cost TiViγ -­‐1 = TfVfγ -­‐1 Dimostrazione di Vγ l Supponiamo di eseguire una lenta espansione, quindi Q = 0. l Quindi il primo principio diventa dEint = -­‐ pdV e ricordando (dEint= ncvdT) avremo: ncvdT = -­‐ pdV ndT = -­‐ (pdV)/cv l differenziando l’equazione di stato dei gas perfe\ (pV = nRT): pdV + Vdp = nRdT l sosKtuendo R con cp – cv (vedi poi) e ndT con -­‐ (pdV)/cV : ( c pdV + Vdp = − p − cV ) cV pdV = −(γ − 1) pdV dp ⎛ c p ⎞ dV + ⎜⎜ ⎟⎟ =0 p ⎝ cV ⎠ V Ma il rapporto dei calori specifici è γ e integrando o9eniamo: ln p + γln V = cost ovvero ln pVγ = cost Relazione fra CV e Cp In una trasformazione a volume costante il primo principio porta a dire che dQ = dU + pdV e dovendo essere dV = 0 ne segue che dQ = nCv dT o anche nCv dT = dU Per una trasformazione a pressione costante dovrà essere nCpdT = dU + pdV. Essendo dU|v = dU|p risulterà nCv dT = nCp dT – p dV o meglio n (Cp – Cv) dT = pdV Per l’equazione di stato dei Gas Perfetti pV = nRT e pdV = nRdT quindi n (Cp – Cv) dT = nRdT Cp – C V = R ovvero Espansione libera L’espansione libera è un processo adiabatico in cui il Lavoro è nullo. C’è equilibrio solo allo stato iniziale e allo stato finale dell’espansione. Le temperature iniziale e finale sono eguali Ti = Tf e per un gas ideale anche pVi = pVf Riassumendo: per un gas ideale le trasformazioni più interessanti sono riportate nel grafico: