Sintesi - Capitolo 9
Primo principio della termodinamica
Formulazione analitica
La formulazione matematica del primo principio della termodinamica per una trasformazione infinitesima eÁ
dU dQ
dL
(9:4)
Per un gas perfetto U, oltre ad alcuni contributi costanti, dipende solo dalle energie traslazionale,
vibrazionale e rotazionale, le quali, a loro volta, dipendono solo dalla temperatura:
U f (T)
Calore specifico molare
Una grandezza accessoria utile per trattare una trasformazione termodinamica eÁ il calore specifico molare
(CS; m ), ossia la quantitaÁ di calore necessaria per innalzare di 1 K la temperatura di 1 mol di sostanza.
CS; m , come anche Q e L, non eÁ una funzione di stato, e quindi il suo valore dipende dal modo in cui si
svolge la trasformazione:
dQ
dU
. A volume costante (trasformazione isocora), CV
dT V
dT V
dQ
. A pressione costante (trasformazione isobara), CP
, con CP CV R, dove R corrisponde al
dT P
lavoro di espansione compiuto da 1 mol di gas perfetto quando la sua temperatura viene aumentata di 1 K.
Il calore specifico molare, inoltre, eÁ correlato al grado di complessitaÁ della molecola, aumentando del
fattore R/2 per ogni grado di libertaÁ di essa (teorema di equipartizione dell'energia).
Applicazione alle fondamentali trasformazioni dei gas perfetti
Considerando 1 mol di gas perfetto:
. Trasformazione isoterma irreversibile: DU 0, Q irr Lirr PDV ;
. Trasformazione isoterma reversibile: dU 0, dQrev dLrev PdV .
La ricomposizione delle variazioni infinitamente piccole per ottenere la trasformazione completa
(operazione matematica di integrazione) porta a:
Q rev Lrev nRT ln
V2
P1
nRT ln
V1
P2
Si noti che eÁ sempre Lrev > Lirr
. Trasformazione isocora: dU QV CV dT, che, integrata, daÁ DU QV CV DT;
. Trasformazione isobara: per una trasformazione a pressione costante, che eÁ la condizione piuÁ comune
quando si effettua una reazione chimica, occorre definire la nuova funzione di stato dell'entalpia,
H U PV .
Calcolando le variazioni infinitesime, otteniamo dH dQ PdV PdV VdP dQP , e poi l'equazione dH QP CP dT, che, integrata, daÁ DH QP CP DT
Copyright ã 2010 Zanichelli Editore SpA, Bologna [6702]
Á una estensione online del corso Sergio Pasquetto, Luigi Patrone
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Chimica Fisica settima edizione ã Zanichelli 2010
1
Sintesi ± Capitolo 9 . Primo principio della termodinamica
. Trasformazione adiabatica, cioeÁ senza scambi di calore: dQ 0, dU
dL CV dT, da cui
L CV DT. Facendo un confronto con la trasformazione isoterma reversibile, si nota che anche in
questo caso il lavoro ottenuto eÁ inferiore.
Se sostituiamo dL con PdV e applichiamo la legge dei gas perfetti, otteniamo anche:
PdV
Poiche R CP
RT
dV
V
CV dT
CV , ponendo:
CP
g
CV
e separando le variabili T e V, otteniamo:
dT
(g
T
che, integrata, daÁ:
1)
dV
;
V
g 1
T1
V2
ln
ln
;
T2
V1
da cui:
T1
T2
g 1
V2
;
V1
T1 V1g 1 T2 V2g 1 e, infine, TV g 1 costante (equazione di Poisson).
Applicando a quest'ultima l'equazione dei gas perfetti, se ne possono ricavare forme equivalenti, quali:
g
PV costante
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e
2
TP
1 g
g
costante:
