La costante (p0V0/273) la si riesprime come = n R dove R è una costante universale il cui valore dipende solo dalle unità di misura usate: R=8.31 Joule/(K mole) e n è il numero di moli L’equazione di stato dei gas perfetti diventa quindi: PV = n R T Gas reali pV = nRT Equazione di stato dei gas perfetti a p + 2 (V − b ) = nRT V a e b dipendono dal gas Equazione di van der Waals Scambio di calore Q Un sistema non isolato può interagire con l’ambiente circostante sia attraverso lo scambio di energia sia meccanica che termica Il CALORE è l’ENERGIA l’ENERGIA scambiata fra sistema e ambiente a causa della loro diversa temperatura. Il calore è trasferito al sistema quando la sua temperatura TS è minore di quella dell’ambiente Ta: per convenzione si assume che in questo caso il CALORE Q sia POSITIVO POSITIVO.. In questo processo l’energia interna al sistema aumenta. Per TS > Ta si ha Q<0 Il calore è una forma di energia: la sua unità di misura nel SI è il Joule. Un’altra unità di misura è la CALORIA 1 cal=4,186 J 1 Cal=1 Kcal=1000 cal=4186 J 1 cal = quantità di calore necessaria per innalzare la temperatura di 1 gr di acqua da 14,5 a 15,5 °C Il calore NON è una proprietà intrinseca del sistema EQUILIBRIO E TRASFORMAZIONI EQUILIBRIO TRASFORMAZIONI Meccanico Risultante delle forze nulla Termodinamico Stessa temperatura Non reazioni in corso Chimico Adiabatiche Quasi--statiche Quasi Cicliche Reversibili Fra stati di equilibrio CAPACITA’ TERMICA E CALORE SPECIFICO Lo stato di un sistema può essere variato attraverso lo scambio di energia con l’ambiente. In particolare può variare la temperatura del sistema. Quando la temperatura di un corpo viene modificata in seguito allo SCAMBIO DI CALORE, CALORE, la VARIAZIONE DI TEMPERATURA ∆T prodotta da una certa quantità Q di calore scambiata dipende dalle proprietà del corpo. Se in particolare lo scambio di calore avviene mantenendo il volume (o la pressione) del gas INVARIATO, il rapporto fra calore scambiato e variazione di temperatura definisce una grandezza C*, detta CAPACITA’ TERMICA A VOLUME (o PRESSIONE) COSTANTE del corpo: Q C = ∆T * Si parla anche di CAPACITA’ TERMICA MOLARE A VOLUME (PRESSIONE) COSTANTE (n = numero di moli): Q C= n∆T La capacità termica per unità di massa è detta CALORE SPECIFICO A VOLUME (PRESSIONE) COSTANTE ed è CARATTERISTICA del MATERIALE di cui è composto il corpo. Tale grandezza in generale DIPENDE dalla TEMPERATURA, ma alle temperature comuni i calori specifici possono essere considerati costanti. C* Q c= = m m∆T Per determinare il calore che deve essere fornito ad un corpo di massa m e calore specifico c(T), per modificarne la temperatura dal valore TA al valore TB si calcola: N incrementi finiti ∆T, cn costante e noto in ogni intervallo N Q = ∑ mcn ∆Tn n =1 al limite per ∆T0 Nota la dipendenza di c da T TB Q = m ∫ c dT TA Es: valori del calore specifico a pressione costante per rame: cCu=387 J/kg K, vetro: cvetro=840 J/kg K; acqua: cH2O=4190 J/kg K N.B. Gli intervalli di temperatura espressi in °C e K sono uguali CALORI LATENTI Quanto detto finora è corretto se lo scambio di calore fra corpo e ambiente NON determina una TRANSIZIONE DI FASE cioè un passaggio da uno stato (solido, liquido, gassoso) ad un altro. Se al contrario questo avviene parte del calore scambiato è impiegato nella transizione di fase e NON CONTRIBUISCE alla variazione della temperatura del corpo La quantità di calore per unità di massa trasferita durante il passaggio di stato è definito CALORE LATENTE (L) Q = Lm Q = calore scambiato per la sola transizione di fase m = massa del corpo che cambia fase Ad esempio per l’ acqua: Tfusione=273 K; Lfusione=333 kJ/kg Tevaporazione=373 K; Levaporazione=2256 kJ/kg LAVORO TERMODINAMICO Lo scambio di energia fra sistema e ambiente può avvenire mediante scambio di calore, ma anche mediante l’esecuzione di LAVORO sia dal sistema sull’ambiente (LAVORO (LAVORO POSITIVO), POSITIVO), sia dall’ambiente sul sistema (LAVORO (LAVORO NEGATIVO) NEGATIVO) Il lavoro termodinamico è un LAVORO ESTERNO: non include gli scambi di energia fra le varie parti del sistema (es: dovuti a forze intermolecolari) In genere scambi di energia mediante lavoro termodinamico determinano nell’ambiente variazioni macroscopiche nella configurazione di un sistema meccanico, ad es. l’innalzamento del coperchio di un recipiente cilindrico in cui è posto un gas. Qual’ è il lavoro compiuto dal gas? uur r dL = F ⋅ d r = p Adh = p dV L è il lavoro compiuto dal gas Il lavoro compiuto dal sistema nello spostare un pistone, che determina una variazione del volume del gas dal valore iniziale VA al valore finale VB si ottiene dal calcolo dell’integrale: VB LAB = ∫ p dV e VA il calcolo può essere effettuato se durante tutta la trasformazione sono noti i valori della pressione esterna e del volume del gas VB • pe sostanzialmente non varia LAB = VB ∫ p dV = p ∫ dV = p (V e e VA • pe ≈ 0 (espansione libera in vuoto) e − VA ) VA LAB = 0 VB • trasformazione quasiquasi-statica pe≈ p B LAB = VB ∫ p dV = ∫ pdV e VA VA Il lavoro è espresso in termini delle coordinate macroscopiche del sistema Un aumento del volume del sistema corrisponde ad un lavoro POSITIVO Una riduzione del volume del sistema corrisponde ad un lavoro NEGATIVO Quando stato iniziale e finale del sistema coincidono (CICLO TERMODINAMICO) il lavoro è espresso dall’area della curva chiusa che rappresenta il ciclo nel piano di Clapeyron: il lavoro è POSITIVO o NEGATIVO a seconda che il ciclo sia compiuto in senso orario (ciclo TERMICO) o antiorario (ciclo FRIGOROFERO) Lavoro in un ciclo: ≠ 0 Il lavoro esterno elementare NON è un differenziale esatto (δL) IL LAVORO TERMODINAMICO NON E’ UNA FUNZIONE DI STATO Come il calore il lavoro NON è una proprietà intrinseca del sistema LAVORO dei GAS IDEALI Si può calcolare il lavoro eseguito da un GAS PERFETTO in trasformazioni quasiquasi-statiche reversibili pressione costante B B A A LAB = ∫ pdV = p A ∫ dV = p A (VB − VA ) volume costante B LAB = ∫ pdV = 0 A temperatura costante B LAB B nRT 1 = ∫ pdV = ∫ dV = nRT ∫ dV = V V A A A = nRT ln B VB p = nRT ln A VA pB processo adiabatico B B A A LAB = ∫ pdV = ∫ B p AVAγ 1 γ dV = p AVA ∫ γ dV = γ V V A p AVAγ 1−γ = (VB − VA1−γ ) 1− γ γ= Cp gas monoatomico: γ=5/3 Cv gas biatomico: γ=7/5 I PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA Il calore fornito AL sistema (Q>0) aumenta l’energia interna del sistema Il lavoro compiuto DAL sistema (L>0) riduce l’energia interna del sistema Si può portare il sistema da uno stato iniziale A (di equilibrio) ad uno stato finale B (di equilibrio) eseguendo trasformazioni diverse: il calore scambiato ed il lavoro esterno sono diversi nelle diverse trasformazioni. Si trova che in queste trasformazioni si MANTIENE COSTANTE la quantità Q-L, uguale alla ENERGIA INTERNA del sistema. L’energia interna dipende solo dallo stato iniziale e finale del sistema, perciò è una VARIABILE DI STATO ∆U = Q − L I PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA FORMULAZIONE PIÙ PIÙ GENERALE DEL PRINCIPIO DI CONSERVAZIONE DELL’ENERGIA per variazioni infinitesime: dU = δ Q − δ L Calore e lavoro esterno non sono variabili di stato (non sono differenziali esatti) Processi isotermi La temperatura rimane costante perciò anche l’energia interna Q−L=0⇒Q = L Processi isocori Il volume rimane costante perciò il lavoro esterno è nullo ∆Eint = Q = nCV ∆T L=0 Processi isobari La pressione rimane costante Q = nC p ∆T L = p∆V Processi ciclici Lo stato iniziale e finale coincidono Q−L=0 Espansione libera Il sistema è isolato e nel processo non viene compiuto lavoro Q=0 L=0 ∆Eint = 0 Poiché l’energia interna del gas nel processo non cambia la temperatura del gas rimane costante Non si tratta di un processo quasi statico (trasformazione IRREVERSIBILE): solo gli stati iniziale e finale possono essere rappresentati nel piano pp-V