L’entropia Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 1 L’entropia secondo Clausius Prendiamo un ciclo reversibile qualunque ricopriamolo con una rete di adiabatiche i trattini del ciclo li sostituiamo con trattini di isoterme Possiamo quindi sostituire il ciclo con una serie di cicli di Carnot Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 2 L’entropia secondo Clausius Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 3 L’entropia secondo Clausius Per ogni ciclo, in modulo Q1 T1 Q2 T2 Q1 Q2 T1 T2 e se teniamo conto dei segni dei calori Q1 Q2 0 T1 T2 Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 4 L’entropia secondo Clausius Questo vuol dire che per tutta la rete Q T 0 Il ciclo vero può essere sostituito dalla rete I calori ceduti ed assorbiti nelle isoterme sostituiscono quelli dei trattini del ciclo reale All’interno le adiabatiche non assorbono calore ed il bilancio dei lavori è sempre nullo Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 5 L’entropia secondo Clausius Ora “infittiamo” le adiabatiche Arriviamo agli infinitesimi… Q T dQ 0 C T …e scopriamo di aver trovato una nuova funzione di stato! Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 6 L’entropia secondo Clausius È l’entropia di Clausius dQ dS T Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 7 L’entropia secondo Clausius L’entropia è definita a meno di una costante additiva B dQ S S B S A T A Clausius si accorge che l’entropia aumenta in ogni processo irreversibile Per far diminuire l’entropia occorre lavoro Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 8 L’entropia secondo Clausius Quando l’entropia è massima nessuna trasformazione è più possibile L’entropia “misura” l’utilizzabilità dell’energia! Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 9 Il calcolo dell’entropia Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 10 Calcolo di entropie L’entropia è una funzione di stato Quindi per calcolarla possiamo scegliere le trasformazioni a noi più comode per esempio quelle reversibili… Applichiamo la definizione Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 11 Seconda Legge Termodinamica L’entropia di un sistema isolato durante un processo spontaneo aumenta S tot 0 Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 12 Samb L’entropia totale dell’Universo è la somma dell’entropia del sistema e di quella dell’Ambiente Stot = Samb + Ssis Quindi Stot = Samb + Ssis Consideriamo un trasferimento di calore dqrev,amb Possiamo considerare l’ambiente a volume costante. Quindi dqrev,amb= durev,amb U è una funzione di stato: durev,amb = duamb Marina Cobal - Dipt.di Fisica Quindi dqrev,amb = dq ambdi Udine Universita' 13 Samb Possiamo considerare l’ambiente a temperatura costante, quindi Samb = qamb/Tamb Sia che il processo sia reversibile o meno Per un processo adiabatico, qamb = 0, quindi Samb = 0 Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 14 Processo Isotermo per un gas Ideale Calcoliamo il S per una espansione isoterma di un gas ideale tra Vi e Vf Per una espansione isoterma, dU=0, quindi dqrev = -dwrev = p dV finale finale Allora dqrev 1 S dqrev T T iniziale iniziale f Vf 1 pdV nR ln T i Vi Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 15 Variazioni di Entropia per passaggi di Fase Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 16 S(T) Entropia crescente S > 0 S > 0 S < 0 S < 0 Solido Cristallino Liquido Gas S(solido) < S(liquido) < S(Gas) Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 18 Calcolo di entropie dQ dU dL S B S A T T A A B B n CV dT PdV n CV dT PdV T T T A A A B B Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine B 19 Calcolo di entropie B B n CV dT PdV S B S A T T A A B B dT nRT dV n CV T A V T A B B dT dV n CV n R T V A A Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 20 Calcolo di entropie B B dT dV S B S A n CV n R T V A A TB VB n CV ln n R ln TA VA e questa potremo semplificarla con l’equazione di stato e la relazione di Meyer Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 21 Calcolo di entropie TB VB S B S A n CV ln 1 ln VA TA 1 T V B B n CV ln TA VA Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 22 Calcolo di entropie Ad esempio per l’espansione libera di un gas biatomico, in un volume doppio T 2V 5 S B S A n R ln B 2 TA V 7 1 5 0,4 n 20,8ln 2 n 20,8ln 2 1 n 20,8 0, 277 5, 77 n J K 0 Marina Cobal - Dipt.di Fisica 7 1 5 Universita' di Udine 23 Entropia: Riassunto S e’ una funzione di stato! Stot = Ssis + Samb Se Stot e’ positivo il processo e’ spontaneo Se Stot e’ negativo, il processo e’ spontaneo nella direzione opposta. In un processo spontaneo, l’Entropia dell’universo aumenta sempre f dqrev S T i Entropia per processi spontanei Per processi spontanei Stot = Ssis + Samb > 0 D’ora in poi, chiamiamo Ssis = S Processo Esotermico Processo Endotermico q < 0, qamb > 0 quindi Samb > 0 q > 0, qamb < 0 quindi Samb < 0 In ogni caso Stot > 0 Processi Reversibili Per un processo reversibile, Stot = 0 Eseguendo un ciclo reversibile qamb = - qsis e questo implica Samb = -Ssis Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 26 Variazioni di Entropia Stot 0 Stot > 0 Processo Irreversibile Stot = 0 Processo Reversibile In forma differenziale dSamb+ dS 0 Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 27 Il 2° principio e la statistica Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 28 Entropia e disordine Supponiamo di avere una scatola con 2 molecole identiche Dividiamola con un setto immaginario Saranno possibili le seguenti configurazioni Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 29 Entropia e disordine } Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 30 Entropia e disordine Lo stato con una molecola per parte può essere raggiunto in 2 modi diversi E con 3 molecole la cosa si ripete e si estende... 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 31 S(T=0): III legge termodinamica Per T = 0, tutto il moto termico si è smorzato, e in cristallo perfetto gli atomi o gli ioni formano un reticolo regolare ed uniforme. Vi è un solo modo per ottenere questo arrangiamento S=0 Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 32 III Legge della Termodinamica l’Entropia di un cristallo perfetto a 0 K è 0 le entropie hanno una scala assoluta, grazie alla Terza Legge. Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 33 E’ possibile definire funzioni di stato, genericamente chiamati “potenziali termodinamici”, che, poiche’: 1o Principio 2o Principio dU Q W Q pdV Q dS T rev . assumono il valore minimo, in determinati tipi di trasformazione, quando il sistema raggiunge l’equilibrio termodinamico ( in analogia con i sistemi meccanici, che sono in una posizione di equilibrio stabile quando è minima l’energia potenziale) Per qualsiasi trasformazione: ( 1o Principio ) dU pdV Q 0 ( 2o Principio: Q TdS disuguaglianza di Clausius ) Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 34 Entalpia Definiamo l’Entalpia come H U pV L’Entalpia è una funzione di stato in quanto somma di funzioni di stato. Una volta era chiamata contenuto di calore H = Hf - Hi Calcoliamo la variazione infinitesima dH dU pdV Vdp Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 35 dH e H dH dU pdV Vdp Utilizziamo ora il primo principio dH dq dw pdV Vdp Per un sistema in equilibrio in un processo reversibile dH dq pdV pdV Vdp dq Vdp Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 36 Calore e Entalpia dH dq Vdp in condizioni di pressione costante dp = 0 ... dH dq Quindi il calore infinitesimo scambiato a pressione costante è pari alla variazione infinitesima di Entalpia Per una variazione finita, a pressione costante.. H q p Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 37 H Per un gas ideale H = U + pV H = U + (pV) Ma per un processo isotermo Per un gas ideale, pV = n RT allora (pV) = (n RT) Ma (n RT) = n R T U = 0 n R T = 0 Quindi H = 0 38 Entalpia In un certo senso, l’Entalpia non è una funzione termodinamica “fondamentale”. È una nostra comoda invenzione, dovuta al fatto che viviamo su un pianeta dove la pressione è praticamente costante. Se incontrassimo dei Chimici alieni, che vivono su un pianeta dove la pressione subisce forti variazioni in poco tempo, probabilmente la loro Termodinamica conterrebbe U ma non H Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 39 Potenziali termodinamici “Energia libera “(o “potenziale di Helmotz”): F U TS Nelle trasf. isocore e isoterme, dalla disuguaglianza: dU pdV TdS 0 dU TdS d (U TS ) dF 0 dV=0 dT=0 l’energia libera assume il valore minimo nelle trasformazioni isocore e isoterme “Entalpia libera” (o “potenziale di Gibbs”) : G H TS U pV TS Nelle trasf. isobare e isoterme, dalla disuguaglianza: dU pdV TdS 0 dG d (U pV TS ) 0 dp=0, dT=0 l’entalpia libera assume il valore minimo nelle Marina Cobalisobare - Dipt.di Fisica trasformazioni e isoterme Universita' di Udine 40