Chimica Metallorganica e Catalisi - Reazioni e Catalisi

Chimica Organometallica e Catalisi
Chimica Metallorganica e Catalisi
Reazioni e Catalisi Metallorganiche
Dario Duca
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Metallorganica e Catalisi, A.A. 2016 – 2017
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Indice
Chimica Organometallica e Catalisi
Introduzione
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Catalysis: Concepts and Green Applications
Lecture slides for Chapter 3: Homogeneous
catalysis
Most of the graphics here were drawn using
PowerPoint and Chemdraw (version Ultra 9.0).
Feel free to modify and/or add your own
pyrotechnics.
Please send any feedback to
[email protected]
Catalysis/ Rothenberg, ISBN 978-3-527-31824-7.
Chimica Metallorganica e Catalisi
www.catalysisbook.org
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Introduzione
Indice
Chimica Organometallica e Catalisi
Introduzione
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Introduzione
Considerazioni Preliminari
I le specie organometalliche partecipano ad un ampia gamma di reazioni
(confrontabile in numero con le reazioni organiche);
I molte di queste hanno importanza in catalisi – o nel suo studio di base o a fini
applicativi e industriali:
esempi di processi organometallici di base
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Indice
Chimica Organometallica e Catalisi
Introduzione
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Addizioni ed Eliminazioni
I a grandi linee si distinguono le:
• addizioni e dissociazioni (che implicano una variazione del numero di
coordinazione);
• addizioni ossidative ed eliminazioni riduttive (a cui si associa anche un
cambiamento dello stato d’ossidazione formale degli atomi di metallo coinvolti)
per il conteggio elettronico, in questi casi è preferibile usare il metodo A
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Dissociazione dei leganti: CO
I esistono due tipi di reazione che caratterizzano la dissociazione (generalmente
causata da attivazione termica o fotochimica) del CO:
• dissociazione e riaggiustamento dei leganti;
• dissociazione e sostituzione dei leganti;
? il secondo processo ha, in genere, una cinetica che è indipendente dalla
concentrazione dei leganti entranti:
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Dissociazione dei leganti: CO
I alcune reazioni hanno cinetiche più complesse:
I il primo termine deriva da:
I il secondo da:
I il ruolo del solvente è nascosto a causa della sua abbondanza
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Dissociazione dei leganti: Fosfine
I la dissociazione delle fosfine può essere messa, per esempio, in relazione con
l’ingombro sterico del legante;
I a sua volta quest’ultimo può essere messo in relazione con l’angolo conico di
Tolman (di cui si daranno dettagli in seguito):
come anticipazione, riferendoci alla reazione:
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Dissociazione dei leganti: Fosfine
I si può osservare che la velocità di reazione (del primo ordine rispetto al
complesso organometallico) nella dissociazione di L aumenta all’aumentare
dell’angolo conico:
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Dissociazione dei leganti: Fosfine
tipici angoli conici di sostituenti fosfinici
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Addizione Ossidativa
I le addizioni ossidative (AO) sono reazioni che spesso conducono ad intermedi
catalitici e sono fra i processi più importanti in chimica metallorganica;
I le AO possono essere viste come processi inversi delle eliminazioni riduttive
(ER):
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Addizione Ossidativa
I un esempio di reazioni AO che avviene in due stadi è:
I in questo caso il ferro è formalmente Fe(II);
I esempi di sostituenti coinvolti in processi di addizione sono:
I la considerazione di specie cariche è il più delle volte strumentale
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Addizione Ossidativa in Complessi d 8 Planari Quadrati
I queste reazioni sono di particolare importanza (si veda ultimo punto):
I l’addizione ossidativa nei complessi planari quadrati d 8 avviene sia
in cis che trans;
I si noti che l’addizione dei leganti entranti avviene in posizioni molto vicine a
quelle dei leganti nel composto di partenza ciò può indurre reazioni
(catalizzate dal centro metallico) fra gli stessi
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Addizione Ossidativa in Complessi d 8 Planari Quadrati
I le ciclometallazioni possono originare da reazioni AO e sono spesso incontrate
nei processi catalitici:
I si noti che la seconda non è, formalmente, una reazione AO
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Eliminazione Riduttiva
I il processo inverso, nello schema di sopra, è una reazione ER che implica anche
una riduzione del numero di coordinazione sul metallo;
I le molecole eliminate generalmente sono:
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Eliminazione Riduttiva
I poiché R ed R’ possono essere riarrangiati nel corso della reazione, la stessa è
potenzialmente d’interesse catalitico:
I la complessità (l’ingombro sterico) dei leganti coinvolti favorisce i processi ER
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Sostituzione Nucleofila
I in generale, lo scambio di leganti può essere visto come prodotto da sostituzioni
nucleofile (i leganti entranti sono i nucleofili);
I anche i composti organometallici possono agire da agenti nucleofili:
I [Fe(CO)4 ]2 – (reagente di Collman) è un nucleofilo organometallico sintetizzato
attraverso la reazione (di Cooke e Collman):
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Sostituzione Nucleofila
I la versatilità di [Fe(CO)4 ]2 – è mostrata dalle sequenze reattive dello schema
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Sostituzione Nucleofila
I [Co(CO)4 ] – è un altro nucleofilo anionico:
I [Co(CO)4 ] – può essere riottenuto facendo reagire HCo(CO)4 con una base
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Reazioni che Modificano i Leganti
I nonostante l’apparente semplicità:
inserzione 1,1
I le reazioni d’inserzione nascondono meccanismi complicati in cui
nessuno step, possibilmente, include un’inserzione diretta;
I le inserzioni del CO sono particolarmente interessanti
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Reazioni che Modificano i Leganti
inserzione 1,2
I nelle inserzioni 1,1 si formano nuovi legami che coinvolgono un solo atomo
della molecola inserita, nelle 1,2 sono coinvolti due atomi adiacenti
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Reazioni che Modificano i Leganti: Inserzione del CO
I l’inserzione del carbonile in un complesso alchilico (migrazione dell’alchile) è
una reazione molto studiata che porta alla formazione di un frammento acilico;
I esistono tre potenziali meccanismi:
• inserzione del CO;
• migrazione del CO;
• migrazione dell’alchile;
I è ipotizzabile che le migrazioni debbano avvenire in cis o comunque da/verso siti
vicinori
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Reazioni che Modificano i Leganti: Inserzione del CO
meccanismi ipotizzabili nell’inserzione del CO
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Reazioni che Modificano i Leganti: Inserzione del CO
I sono state riportate le seguenti evidenze sperimentali:
1 la reazione di CH3 Mn(CO)5 e
13
CO dà un prodotto che non mostra
13
C acilico;
13
2 la reazione di decarbonilazione studiata con specie marcate ( C) e considerata
nell’ipotesi dell’applicabilità del principio di microreversibilità:
CH3 CO – Mn(CO)5 −−→ CH3 – Mn(CO)5 + CO
avviene per riscaldamento, con formazione di un intermedio piramidale quadrato;
• se il 13C è in posizione acilica ( 13CO acilico) il
rispetto al CH3 , senza perdita di 13CO;
13
C si troverà sempre in cis
• se invece il 13C è presente in un legante carbonilico si otterà un prodotto con gli
isomeri cis e trans in rapporto 2:1 e si osserverà la perdita di una certa frazione
di 13CO
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Reazioni che Modificano i Leganti: Inserzione del CO
I il meccanismo 1 può essere scartato sulla base delle evidenze del primo punto:
“la reazione di CH3 Mn(CO)5 e
Chimica Metallorganica e Catalisi
13
CO dà un prodotto che non mostra
13
C acilico”
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Reazioni che Modificano i Leganti: Inserzione del CO
I applicando il principio della microreversibilità:
I si può osservare che entrambi i rimanenti meccanismi (2 e 3) sono coerenti
con le evidenze sperimentali del punto 2
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Reazioni che Modificano i Leganti: Inserzione del CO
I sempre applicando il principio della microreversibilità:
I si può finalmente affermare che il meccanismo 3 è quello più probabile
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Reazioni che Modificano i Leganti: Inserzione 1,2
I un esempio di meccanismo d’inserzione 1,2 è quello di Cossee-Arlman,
proposto per la polimerizzazione di olefine nel processo Ziegler-Natta:
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Reazioni che Modificano i Leganti: Eliminazione di
Idruro
I l’eliminazione di idruro è riguardabile come un trasferimento d’idrogeno
(addizione ossidativa):
esempio di β eliminazione, importante processo catalitico
I la β eliminazione si può considerare come l’inverso di un’inserzione 1,2;
• l’assenza di idrogeni in β rende più stabili i complessi;
• le specie che, pur avendo idrogeni in β, non mostrano insaturazioni
coordinative sul metallo sono più stabili
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Reazioni che Modificano i Leganti: Astrazione
I le astrazioni (rimozioni), in genere, implicano l’allontanamento — ad opera di un
reagente esterno (ad es. un acido di Lewis) — di un sostituente di un legante
che può lasciare (pressocché) invariate le caratteristiche del centro metallico:
esempi di α e β astrazione
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Figure 3.2
Reazioni
di Base nella Catalisi Omogenea
I di seguito sono ricordati gli step elementari coinvolti nei processi omogenei:
H
CH3
H
M
Br
CH3
M
CO
ligand
coordination
CH3
CO
ligand
dissociation
CH3Br
oxidative
addition
M
H
reductive
elimination
CH3
[1,1]
migratory
insertion
H
M
CH3
O
CO
[1,2]
migratory
insertion
H2O
nucleophilic
attack
β-elimination
HO
M
H
CH3
CH3
H
M
CO
CO
I l’analisi di questi step (la cui applicazione può essere estesa anche alla
catalisi eterogenea e alla bio-catalisi è fondamentale per lo studio dei
processi catalitici nel loro complesso
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Scambio
Figure di
3.3Leganti: Dissociazione e Coordinazione
I dissociazione e coordinazione in catalisi omogenea corrispondono al
desorbimento e all’assorbimento della catalisi eterogenea e bio-catalisi:
substrate
adsorption
active site
desorption
adsorption
desorption
catalyst support, or enzyme
ligand
ligand
M
ligand
ligand
dissociation
ligand
coordination
M
ligand
+ ligand
ligand
I un eccesso di reagente/legante, solvente e prodotto può favorire una data
reazione ma anche sfavorirla sino a mostrare un ordine di reazione negativo (la
corrispondente specie inibisce la reazione);
I analoga situazione si può avere in catalisi eterogenea (principio di Sabatier)
soprattutto quando due specie A e B competono per gli stessi siti
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Scambio di Leganti: Dissociazione e Coordinazione
IFigure
esistono
3.4due modi di associazione/dissociazione al metallo di un catalizzatore
omogeneo (analoghi dei meccanismi SN 1 e SN 2):
OC
NiII
OC
OC
CO
solvent
NiII
CO
OC
CO
OC
OC
NiII
OC
OC
OC
solvent
OC
+X
CO
NiII
OC
CO
+X
CO
OC
X
NiII
CO
X
NiII
OC
solvent
NiII
OC
+ solvent
CO
CO
CO
OC
OC
NiII
X
+ CO
CO
reazione di Ni(CO)4 con (CH3 )2 CO in THF
I il primo meccanismo è detto dissociativo (D) il secondo associativo (A);
il primo è caratteristico delle specie coordinativamente sature il secondo
di quelle coordinativamente insature (anche il solvente gioca un ruolo
Catalysis/ Rothenberg, ISBN 978-3-527-31824-7.
www.catalysisbook.org
importante)
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Figure
3.5 Ossidativa
Addizione
I l’addizione ossidativa è uno step chiave in molti processi catalitici:
Mn–ligand(s) + X–Y
Ph3P
OC
I
Ir
Cl
X
Y
Mn+2–ligand(s)
Ph3P
+ CH3I
PPh3
OC
CH3
Cl
IrIII
I
PPh3
Vaska's complex
I ad es. il complesso di Vaska (a 16 e− ) è facilmente trasformato nel complesso a
18 e− (con l’iridio ossidato)
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Addizione Ossidativa
l’ossidazione puó avvenire in cis (addizione di H2 ) e in trans ma si può anche
Figure I3.6
avere facile isomerizzazione del prodotto di addizione:
Me
Me
PtII
N
+ PhCH2Br
N
Ph
Me
Me
PtIV
Br
N
N
trans complex
Ph
Me
PtIV
Me
Br
N
N
cis complex
I leganti elettron-donatori stabilizzano l’addizione elettrofila
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Ciclometallazione
I l’addizione ossidativa è comune per alcheni e alchini attivati da sostituenti
Figure 3.7
elettron-attrattori;
I un caso particolare è rappresentato dai processi di ciclometallazione
(accoppiamento ossidativo):
Mn+2
Mn +
Mn+2
Mn +
Ph
Ru
Cl
+ O
Ph
O
Ph
Ru
Cl
Ph
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Figure 3.8 Riduttiva
Eliminazione
I come già sottolineato, l’eliminazione riduttiva è formalmente l’opposto
dell’addizione ossidativa:
X
Y
Mn+2–ligand(s)
Mn–ligand(s) + X–Y
H
Ph3P
Ph3P
NiII CN
PPh3
Ph3P
Ni0 PPh3 + HCN
Ph3P
I i metalli coinvolti in questa reazione sono generalmente Pd, Pt, Rh, Ir
I i gruppi elettron-attrattori sui leganti stabilizzano i prodotti elettron-ricchi;
I gli step ossidativi e riduttivi sono generalmente accoppiati:
• si noti invece che l’addizione può avvenire sia in cis che trans mentre la
riduzione procede quasi esclusivamente (sempre) via eliminazione in cis
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
gure 3.9
Eliminazione Riduttiva
I una reazione industrialmente importante sarebbe l’addizione ossidativa
(processo da destra verso sinistra) del seguente equilibrio:
Ligand
Ligand
PdII
CH3
CH2CH3
Ligand
Pd0 + CH3CH2CH3
Ligand
I questa reazione non è tuttavia facile da realizzare — l’energia necessaria alla
rottura del legame C – C non è compensata dall’energia liberata nella formazione
dei legami M – C — al contrario la sua realizzazione avrebbe implicazioni
economiche enormi, permettendo l’uso diretto degli idrocarburi alifatici
(economici ed accessibili) in molti processi industriali
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Inserzione
e Migrazione
Figure 3.10
I come già evidenziato i termini inserzione e inserzione intramolecolare (nella
pressoché totalità delle reazioni organometalliche del CO) dovrebbe essere
sostituito da migrazione – tuttavia l’espressione migratory insertion (inserzione
migratoria) dà un dettaglio maggiore sul processo rispetto al termine migrazione:
Ph
Ph
P
CH3
Pd
C
N
O
Ph
Ph
CH3
P
solvent
Pd
C
N
O
Ph
Ph O
P
CH3
Pd
solvent
N
Ph
Ph
P
CH3
Pd
C
N
O
Ph
Ph
P
CH3
Pd
C
N
O
Ph
Ph
P
Pd
N
solvent
solvent
CH3
O
inserzione intramolecolare (sopra) e inserzione migratoria (sotto)
I l’inserzione intramolecolare cambia la disposizione del CO rispetto agli altri
leganti (nella figura, rispetto alla fosfina) – questo non avviene per
l’inserzione migratoria
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
gure 3.11
Inserzione e Migrazione
I perché l’inserzione migratoria avvenga i gruppi devono essere in cis:
Ligand
M
Ligand
Ligand
Ligand
CH3
C
Ligand
M
[1,2]
migratory insertion
β-elimination
Ligand
Ligand
CH3
O
Ligand
O
H
M
[1,1]
migratory insertion
M
H
I il processo può essere di tipo [1,1] o [1,2] – il primo è generalmente prodotto da
leganti η 1 il secondo da leganti η 2
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Disinserzione e β-Eliminazione
Figure 3.12
I analogamente all’inserzione migratoria, i processi di disinserzione necessitano
siti di coordinazione liberi in cis:
H
Ligand
Ligand
M
Ligand
H
M
Ligand
H
M
Ligand
Ligand
agostic intermediate
I nel caso mostrato si forma un intermedio agostico che produce una β
eliminazione – si possono avere anche α, γ e δ eliminazioni
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Attacco Nucleofilo su un Substrato Coordinato
Figure 3.13
I le proprietà molecolari cambiano se la molecola è coordinata ad un metallo –
questo può attivare la molecola verso un attacco nucleofilo (casi sotto riportati)
od elettrofilo:
PdII
Cl
Cl
+ H2O
OH2
Mn C O + CH3CH2O–
HO
PdII
Cl
Cl
+ H+
OH2
OCH2CH3
Mn C
O
I lo step (di sopra) è fondamentale nel processo Wacker (sintesi di aldeidi);
I il processo (di sotto) potrebbe invece essere assimilato ad una migrazione
che però non avviene in maniera intramolecolare
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Figure
3.14
α-Eliminazione
d’Idrogeno e α-Astrazione
I l’α-eliminazione è un processo analogo alla β-eliminazione – si noti che non si
possono avere eliminazioni su metalli di tipo d 0 e d 1 :
Ligand
Ligand
Mn
n+2
Ligand M
H
H
H
Ligand
H
α-elimination
Ligand
Ligand
Mn
Ligand
H
+ Ligand–H
Mn
H
H
α-abstraction
I nell’α-astrazione non si ha variazione dello stato d’ossidazione del metallo
centrale, dato l’allontanamento di un legante e di un atomo d’idrogeno;
I M= Ta, Nb, Ti, Zr negli stati d’ossidazione più alti (d 0 ) – i complessi sono
carbeni e carbini di Schrock (catalizzatori di Schrock) usati nelle metatesi
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Metatesi del Legame σ
Figure 3.15
I la metatesi del legame σ dal punto di vista meccanicistico è analoga alla
metatesi degli alcheni: è un’addizione ossidativa [2+2] seguita da una
dissociazione riduttiva [2+2]:
Ligand(s)
Ligand(s)
Mn CH2R + H2
Ligand(s)
Sc CH3 + CH3CH2–H
Mn
CH2R
H
H
Mn + HCH2R
H
Sc CH2CH3 + HCH3
I generalmente coinvolge metalli di transizione d 0 ma anche i lantanidi
nello stato d’ossidazione 3+
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Figure
3.16
Ortometallazione
I l’ortometallazione è una reazione di sostituzione elettrofila:
+
Cl
H
H
p-tol
Pd
N
P Ph
PPh2
HN
p-tol
Cl
Cl
p-tol
Pd
N
P Ph
PPh2
Cl
H
HN
p-tol
Pd
P Ph
PPh2 NH
N
p-tol
p-tol
I serve ad attivare i legami C – H, C – C, C – F, generalmente poco reattivi;
I i metalli coinvolti usualmente sono Pd(II), Ru(II), Rh(I);
I l’intermedio è una specie di tipo Wheland (ione arenio)
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Relazioni Struttura-Attività in Catalisi Omogenea
I l’origine delle relazioni struttura-attività in catalisi omogenea sono ascrivibili a
proprietà elettroniche e steriche (in ultima analisi sempre riconducibili alle prime);
I per semplicità, alle proprietà steriche possiamo riferire caratteristiche
riconducibili a dimensioni, flessibilità e simmetria:
3.17 un legante lascia un centro metallico si determina uno spazio
• Figure
ad es., quando
(reaction pocket) definito dai residui leganti in grado di orientare la reattività del
catalizzatore:
Ph3P
Ph3P
Ni
PPh3
PPh3
Ph3P
Ni
PPh3
+ PPh3
PPh3
reaction
pocket
no access to
the Ni centre
I C. Tolman suggerì un metodo per calcolare questo reaction pocket
per leganti fosforati (per i quali è stato, in origine, definito l’angolo conico)
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Relazioni Struttura-Attività in Catalisi Omogenea
I l’angolo conico di Tolman si calcola su strutture rappresentate sulla base dei
raggi di van der Walls:
Figure 3.18
X
X
X
P θ
2.28 Å
M
H
H
CH3
H3C
H
P
P
Pd
Pd
118º
Et
Et
P
P
Pd
P
OEt
P
Oi-Pr
t-Bu
Pd
109º
Oi-Pr
t-Bu
t-Bu
Pd
132º
i-PrO
107º
OEt
EtO
OCH3
P
Pd
87º
Et
OCH3
H3CO
CH3
118º
OC6H4Cl
ClC6H4O
P
OC6H4Cl
Oo-Tol
o-TolO
P
Pd
Pd
Pd
130º
132º
141º
Oo-Tol
I l’angolo “più grande” arriva a 212◦ (P(mesityl)3 )
Catalysis/ Rothenberg, ISBN 978-3-527-31824-7.
Chimica Metallorganica e Catalisi
www.catalysisbook.org
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Figure 3.19
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
colour fig
Relazioni Struttura-Attività in Catalisi Omogenea
I varianti parametriche all’angolo conico di Tolman sono quelle riferibili al raggio
del legante (ligand bulk radius, Rmax ), all’angolo solido (solid angle, Ωmax ) e al
parametro d’occupazione della sfera (sphere occupation parameter, Socc ):
I Socc è riferito ad una rdf sferica, Rmax è la distanza dell’atomo metallico dalla
regione di spazio più densamente occupata dal legante mentre Ωmax è l’angolo
conico ad Rmax ;
I si può ottenere un angolo conico proiettando gli atomi (di un dato legante)
ad Ωmax sulla sfera dell’atomo metallico; Socc esprime una percentuale
d’occupazione di una sonda sferica: tanto più grande è Socc tanto
più piccolo è il reaction pocket
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Catalysis/ Rothenberg, ISBN 978-3-527-31824-7.
www.catalysisbook.org
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Figure 3.20
Relazioni
Struttura-Attività in Catalisi Omogenea
I l’influenza dei fattori sferici sulla reattività è enorme:
Kdiss
NiL4
NiL3 + L
O
O
O
P
Ni
Ni–P(O-p-tolyl)3, θ = 128º
O
O
P
O
Ni
Ni–P(O-o-tolyl)3, θ = 141º
I la piccola variazione dell’angolo conico nei due esempi riportati fa variare di 8
ordini di grandezza la costante d’equilibrio;
I in questo caso particolare questa caratteristica ha permesso di isolare le
specie NiL3 e NiL2 dei complessi con i leganti più ingombranti
Catalysis/ Rothenberg, ISBN 978-3-527-31824-7.
Chimica Metallorganica e Catalisi
www.catalysisbook.org
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Relazioni Struttura-Attività in Catalisi Omogenea
Figure
3.21
I il “ligand bite angle, α” è un parametro analogo a quelli già presentati, usato
nello studio degli effetti sterici di leganti bidentati:
O
PPh2
PPh2
O
PPh2
DIOP, α = 98º (5º)
BINAP, α = 92º (3º)
Relative
energy,
kcal/mol
Ph2P
Ph2P
PPh2
PPh2
O
α
dpp-benzene, α = 83º (3º)
90º
120º
109º
PPh2
M
Xantphos, α = 112º
flexibility range 97º – 135º
Bite angle α, º
Flexibility range
I ancora una volta, tanto più largo è α tanto più piccolo è il reaction pocket
I un altro parametro usato per caratterizare i leganti bidentati è la flessibilità –
questa non è determinabile sperimentalmente e valuta la capacità del
legante di riadattarsi nel corso di trasformazioni catalitiche in cui gli
intermedi catalitici cambiano
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Relazioni
Figure
3.22 Struttura-Attività in Catalisi Omogenea
I anche la simmetria dei sostituenti giuoca un ruolo fondamentale sul
funzionamento di un catalizzatore, orientando la selettività dello stesso:
Ph
Ph
O
Ph
O
O
Ti
Cl
O
Ph Ph
O
C3 , 85% yield
Ti
Cl
Ph
O
Cs , 60% yield
Ph
Ph
O
Ph
O
O
Ti
Cl
Cl
C2 , 85% yield
O
Ph Ph
O
Ti
Cl
Ph
O
Cl
meso , 65% yield
I nella figura si vedono diversi catalizzatori (con analoghe caratteristiche
chimiche) aventi diversa simmetria, impiegati nella polimerizzazione
isotattica dell’es-1-ene e le corrispondenti rese
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
igure 3.23
Effetti Elettronici
I gli effetti elettronici possono essere conseguenti a fenomeni di elettrodonazione
o elettroaccezione:
strong π-donor ligand
strong π-acceptor ligand
L
P
M
L
C
O
L
P
M
C
O
L
π∗
antibonding
orbital
I Tolman studiò in maniera indiretta gli effetti elettronici di leganti fosforati sul C –
–
–O
in trans a questi in specie M(L)(CO)n – 1 ;
I gli studi sono stati successivamente estesi ad altre serie di leganti
omologhi
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica e Catalisi
igure 3.24
Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti
Effetti Elettronici
I anche le interazioni agostiche sono riconducibili ad effetti elettronici:
H
Co
H
(But)2P Ni
P(tBu)2
W
H
I queste interazioni sono particolarmente importanti perchè attivano il legame
(generalmente inerte) C – H;
I molto spesso sono presenti in complessi di metalli d 0 , per esempio coinvolti
nelle eliminzioni riduttive
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Appendix
Bibliografia di Base
Libri di Base Suggeriti per il Corso
Gary L. Miessler, Donald A. Tarr;
Chimica Inorganica, IV edizione;
Piccin Nuova Libraria, 2011
Gadi Rothemberg;
Catalysis: Concepts and Green Applications;
Wiley-VCH, 2008
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo