Chimica Metallorganica e Catalisi - Reazioni e Catalisi
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Chimica Organometallica e Catalisi Chimica Metallorganica e Catalisi Reazioni e Catalisi Metallorganiche Dario Duca Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Metallorganica e Catalisi, A.A. 2016 – 2017 Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Indice Chimica Organometallica e Catalisi Introduzione Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Catalysis: Concepts and Green Applications Lecture slides for Chapter 3: Homogeneous catalysis Most of the graphics here were drawn using PowerPoint and Chemdraw (version Ultra 9.0). Feel free to modify and/or add your own pyrotechnics. Please send any feedback to [email protected] Catalysis/ Rothenberg, ISBN 978-3-527-31824-7. Chimica Metallorganica e Catalisi www.catalysisbook.org Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Introduzione Indice Chimica Organometallica e Catalisi Introduzione Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Introduzione Considerazioni Preliminari I le specie organometalliche partecipano ad un ampia gamma di reazioni (confrontabile in numero con le reazioni organiche); I molte di queste hanno importanza in catalisi – o nel suo studio di base o a fini applicativi e industriali: esempi di processi organometallici di base Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Indice Chimica Organometallica e Catalisi Introduzione Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Addizioni ed Eliminazioni I a grandi linee si distinguono le: • addizioni e dissociazioni (che implicano una variazione del numero di coordinazione); • addizioni ossidative ed eliminazioni riduttive (a cui si associa anche un cambiamento dello stato d’ossidazione formale degli atomi di metallo coinvolti) per il conteggio elettronico, in questi casi è preferibile usare il metodo A Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Dissociazione dei leganti: CO I esistono due tipi di reazione che caratterizzano la dissociazione (generalmente causata da attivazione termica o fotochimica) del CO: • dissociazione e riaggiustamento dei leganti; • dissociazione e sostituzione dei leganti; ? il secondo processo ha, in genere, una cinetica che è indipendente dalla concentrazione dei leganti entranti: Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Dissociazione dei leganti: CO I alcune reazioni hanno cinetiche più complesse: I il primo termine deriva da: I il secondo da: I il ruolo del solvente è nascosto a causa della sua abbondanza Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Dissociazione dei leganti: Fosfine I la dissociazione delle fosfine può essere messa, per esempio, in relazione con l’ingombro sterico del legante; I a sua volta quest’ultimo può essere messo in relazione con l’angolo conico di Tolman (di cui si daranno dettagli in seguito): come anticipazione, riferendoci alla reazione: Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Dissociazione dei leganti: Fosfine I si può osservare che la velocità di reazione (del primo ordine rispetto al complesso organometallico) nella dissociazione di L aumenta all’aumentare dell’angolo conico: Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Dissociazione dei leganti: Fosfine tipici angoli conici di sostituenti fosfinici Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Addizione Ossidativa I le addizioni ossidative (AO) sono reazioni che spesso conducono ad intermedi catalitici e sono fra i processi più importanti in chimica metallorganica; I le AO possono essere viste come processi inversi delle eliminazioni riduttive (ER): Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Addizione Ossidativa I un esempio di reazioni AO che avviene in due stadi è: I in questo caso il ferro è formalmente Fe(II); I esempi di sostituenti coinvolti in processi di addizione sono: I la considerazione di specie cariche è il più delle volte strumentale Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Addizione Ossidativa in Complessi d 8 Planari Quadrati I queste reazioni sono di particolare importanza (si veda ultimo punto): I l’addizione ossidativa nei complessi planari quadrati d 8 avviene sia in cis che trans; I si noti che l’addizione dei leganti entranti avviene in posizioni molto vicine a quelle dei leganti nel composto di partenza ciò può indurre reazioni (catalizzate dal centro metallico) fra gli stessi Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Addizione Ossidativa in Complessi d 8 Planari Quadrati I le ciclometallazioni possono originare da reazioni AO e sono spesso incontrate nei processi catalitici: I si noti che la seconda non è, formalmente, una reazione AO Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Eliminazione Riduttiva I il processo inverso, nello schema di sopra, è una reazione ER che implica anche una riduzione del numero di coordinazione sul metallo; I le molecole eliminate generalmente sono: Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Eliminazione Riduttiva I poiché R ed R’ possono essere riarrangiati nel corso della reazione, la stessa è potenzialmente d’interesse catalitico: I la complessità (l’ingombro sterico) dei leganti coinvolti favorisce i processi ER Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Sostituzione Nucleofila I in generale, lo scambio di leganti può essere visto come prodotto da sostituzioni nucleofile (i leganti entranti sono i nucleofili); I anche i composti organometallici possono agire da agenti nucleofili: I [Fe(CO)4 ]2 – (reagente di Collman) è un nucleofilo organometallico sintetizzato attraverso la reazione (di Cooke e Collman): Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Sostituzione Nucleofila I la versatilità di [Fe(CO)4 ]2 – è mostrata dalle sequenze reattive dello schema Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Sostituzione Nucleofila I [Co(CO)4 ] – è un altro nucleofilo anionico: I [Co(CO)4 ] – può essere riottenuto facendo reagire HCo(CO)4 con una base Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Reazioni che Modificano i Leganti I nonostante l’apparente semplicità: inserzione 1,1 I le reazioni d’inserzione nascondono meccanismi complicati in cui nessuno step, possibilmente, include un’inserzione diretta; I le inserzioni del CO sono particolarmente interessanti Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Reazioni che Modificano i Leganti inserzione 1,2 I nelle inserzioni 1,1 si formano nuovi legami che coinvolgono un solo atomo della molecola inserita, nelle 1,2 sono coinvolti due atomi adiacenti Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Reazioni che Modificano i Leganti: Inserzione del CO I l’inserzione del carbonile in un complesso alchilico (migrazione dell’alchile) è una reazione molto studiata che porta alla formazione di un frammento acilico; I esistono tre potenziali meccanismi: • inserzione del CO; • migrazione del CO; • migrazione dell’alchile; I è ipotizzabile che le migrazioni debbano avvenire in cis o comunque da/verso siti vicinori Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Reazioni che Modificano i Leganti: Inserzione del CO meccanismi ipotizzabili nell’inserzione del CO Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Reazioni che Modificano i Leganti: Inserzione del CO I sono state riportate le seguenti evidenze sperimentali: 1 la reazione di CH3 Mn(CO)5 e 13 CO dà un prodotto che non mostra 13 C acilico; 13 2 la reazione di decarbonilazione studiata con specie marcate ( C) e considerata nell’ipotesi dell’applicabilità del principio di microreversibilità: CH3 CO – Mn(CO)5 −−→ CH3 – Mn(CO)5 + CO avviene per riscaldamento, con formazione di un intermedio piramidale quadrato; • se il 13C è in posizione acilica ( 13CO acilico) il rispetto al CH3 , senza perdita di 13CO; 13 C si troverà sempre in cis • se invece il 13C è presente in un legante carbonilico si otterà un prodotto con gli isomeri cis e trans in rapporto 2:1 e si osserverà la perdita di una certa frazione di 13CO Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Reazioni che Modificano i Leganti: Inserzione del CO I il meccanismo 1 può essere scartato sulla base delle evidenze del primo punto: “la reazione di CH3 Mn(CO)5 e Chimica Metallorganica e Catalisi 13 CO dà un prodotto che non mostra 13 C acilico” Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Reazioni che Modificano i Leganti: Inserzione del CO I applicando il principio della microreversibilità: I si può osservare che entrambi i rimanenti meccanismi (2 e 3) sono coerenti con le evidenze sperimentali del punto 2 Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Reazioni che Modificano i Leganti: Inserzione del CO I sempre applicando il principio della microreversibilità: I si può finalmente affermare che il meccanismo 3 è quello più probabile Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Reazioni che Modificano i Leganti: Inserzione 1,2 I un esempio di meccanismo d’inserzione 1,2 è quello di Cossee-Arlman, proposto per la polimerizzazione di olefine nel processo Ziegler-Natta: Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Reazioni che Modificano i Leganti: Eliminazione di Idruro I l’eliminazione di idruro è riguardabile come un trasferimento d’idrogeno (addizione ossidativa): esempio di β eliminazione, importante processo catalitico I la β eliminazione si può considerare come l’inverso di un’inserzione 1,2; • l’assenza di idrogeni in β rende più stabili i complessi; • le specie che, pur avendo idrogeni in β, non mostrano insaturazioni coordinative sul metallo sono più stabili Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Reazioni che Modificano i Leganti: Astrazione I le astrazioni (rimozioni), in genere, implicano l’allontanamento — ad opera di un reagente esterno (ad es. un acido di Lewis) — di un sostituente di un legante che può lasciare (pressocché) invariate le caratteristiche del centro metallico: esempi di α e β astrazione Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Figure 3.2 Reazioni di Base nella Catalisi Omogenea I di seguito sono ricordati gli step elementari coinvolti nei processi omogenei: H CH3 H M Br CH3 M CO ligand coordination CH3 CO ligand dissociation CH3Br oxidative addition M H reductive elimination CH3 [1,1] migratory insertion H M CH3 O CO [1,2] migratory insertion H2O nucleophilic attack β-elimination HO M H CH3 CH3 H M CO CO I l’analisi di questi step (la cui applicazione può essere estesa anche alla catalisi eterogenea e alla bio-catalisi è fondamentale per lo studio dei processi catalitici nel loro complesso Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Scambio Figure di 3.3Leganti: Dissociazione e Coordinazione I dissociazione e coordinazione in catalisi omogenea corrispondono al desorbimento e all’assorbimento della catalisi eterogenea e bio-catalisi: substrate adsorption active site desorption adsorption desorption catalyst support, or enzyme ligand ligand M ligand ligand dissociation ligand coordination M ligand + ligand ligand I un eccesso di reagente/legante, solvente e prodotto può favorire una data reazione ma anche sfavorirla sino a mostrare un ordine di reazione negativo (la corrispondente specie inibisce la reazione); I analoga situazione si può avere in catalisi eterogenea (principio di Sabatier) soprattutto quando due specie A e B competono per gli stessi siti Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Scambio di Leganti: Dissociazione e Coordinazione IFigure esistono 3.4due modi di associazione/dissociazione al metallo di un catalizzatore omogeneo (analoghi dei meccanismi SN 1 e SN 2): OC NiII OC OC CO solvent NiII CO OC CO OC OC NiII OC OC OC solvent OC +X CO NiII OC CO +X CO OC X NiII CO X NiII OC solvent NiII OC + solvent CO CO CO OC OC NiII X + CO CO reazione di Ni(CO)4 con (CH3 )2 CO in THF I il primo meccanismo è detto dissociativo (D) il secondo associativo (A); il primo è caratteristico delle specie coordinativamente sature il secondo di quelle coordinativamente insature (anche il solvente gioca un ruolo Catalysis/ Rothenberg, ISBN 978-3-527-31824-7. www.catalysisbook.org importante) Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Figure 3.5 Ossidativa Addizione I l’addizione ossidativa è uno step chiave in molti processi catalitici: Mn–ligand(s) + X–Y Ph3P OC I Ir Cl X Y Mn+2–ligand(s) Ph3P + CH3I PPh3 OC CH3 Cl IrIII I PPh3 Vaska's complex I ad es. il complesso di Vaska (a 16 e− ) è facilmente trasformato nel complesso a 18 e− (con l’iridio ossidato) Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Addizione Ossidativa l’ossidazione puó avvenire in cis (addizione di H2 ) e in trans ma si può anche Figure I3.6 avere facile isomerizzazione del prodotto di addizione: Me Me PtII N + PhCH2Br N Ph Me Me PtIV Br N N trans complex Ph Me PtIV Me Br N N cis complex I leganti elettron-donatori stabilizzano l’addizione elettrofila Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Ciclometallazione I l’addizione ossidativa è comune per alcheni e alchini attivati da sostituenti Figure 3.7 elettron-attrattori; I un caso particolare è rappresentato dai processi di ciclometallazione (accoppiamento ossidativo): Mn+2 Mn + Mn+2 Mn + Ph Ru Cl + O Ph O Ph Ru Cl Ph Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Figure 3.8 Riduttiva Eliminazione I come già sottolineato, l’eliminazione riduttiva è formalmente l’opposto dell’addizione ossidativa: X Y Mn+2–ligand(s) Mn–ligand(s) + X–Y H Ph3P Ph3P NiII CN PPh3 Ph3P Ni0 PPh3 + HCN Ph3P I i metalli coinvolti in questa reazione sono generalmente Pd, Pt, Rh, Ir I i gruppi elettron-attrattori sui leganti stabilizzano i prodotti elettron-ricchi; I gli step ossidativi e riduttivi sono generalmente accoppiati: • si noti invece che l’addizione può avvenire sia in cis che trans mentre la riduzione procede quasi esclusivamente (sempre) via eliminazione in cis Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti gure 3.9 Eliminazione Riduttiva I una reazione industrialmente importante sarebbe l’addizione ossidativa (processo da destra verso sinistra) del seguente equilibrio: Ligand Ligand PdII CH3 CH2CH3 Ligand Pd0 + CH3CH2CH3 Ligand I questa reazione non è tuttavia facile da realizzare — l’energia necessaria alla rottura del legame C – C non è compensata dall’energia liberata nella formazione dei legami M – C — al contrario la sua realizzazione avrebbe implicazioni economiche enormi, permettendo l’uso diretto degli idrocarburi alifatici (economici ed accessibili) in molti processi industriali Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Inserzione e Migrazione Figure 3.10 I come già evidenziato i termini inserzione e inserzione intramolecolare (nella pressoché totalità delle reazioni organometalliche del CO) dovrebbe essere sostituito da migrazione – tuttavia l’espressione migratory insertion (inserzione migratoria) dà un dettaglio maggiore sul processo rispetto al termine migrazione: Ph Ph P CH3 Pd C N O Ph Ph CH3 P solvent Pd C N O Ph Ph O P CH3 Pd solvent N Ph Ph P CH3 Pd C N O Ph Ph P CH3 Pd C N O Ph Ph P Pd N solvent solvent CH3 O inserzione intramolecolare (sopra) e inserzione migratoria (sotto) I l’inserzione intramolecolare cambia la disposizione del CO rispetto agli altri leganti (nella figura, rispetto alla fosfina) – questo non avviene per l’inserzione migratoria Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti gure 3.11 Inserzione e Migrazione I perché l’inserzione migratoria avvenga i gruppi devono essere in cis: Ligand M Ligand Ligand Ligand CH3 C Ligand M [1,2] migratory insertion β-elimination Ligand Ligand CH3 O Ligand O H M [1,1] migratory insertion M H I il processo può essere di tipo [1,1] o [1,2] – il primo è generalmente prodotto da leganti η 1 il secondo da leganti η 2 Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Disinserzione e β-Eliminazione Figure 3.12 I analogamente all’inserzione migratoria, i processi di disinserzione necessitano siti di coordinazione liberi in cis: H Ligand Ligand M Ligand H M Ligand H M Ligand Ligand agostic intermediate I nel caso mostrato si forma un intermedio agostico che produce una β eliminazione – si possono avere anche α, γ e δ eliminazioni Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Attacco Nucleofilo su un Substrato Coordinato Figure 3.13 I le proprietà molecolari cambiano se la molecola è coordinata ad un metallo – questo può attivare la molecola verso un attacco nucleofilo (casi sotto riportati) od elettrofilo: PdII Cl Cl + H2O OH2 Mn C O + CH3CH2O– HO PdII Cl Cl + H+ OH2 OCH2CH3 Mn C O I lo step (di sopra) è fondamentale nel processo Wacker (sintesi di aldeidi); I il processo (di sotto) potrebbe invece essere assimilato ad una migrazione che però non avviene in maniera intramolecolare Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Figure 3.14 α-Eliminazione d’Idrogeno e α-Astrazione I l’α-eliminazione è un processo analogo alla β-eliminazione – si noti che non si possono avere eliminazioni su metalli di tipo d 0 e d 1 : Ligand Ligand Mn n+2 Ligand M H H H Ligand H α-elimination Ligand Ligand Mn Ligand H + Ligand–H Mn H H α-abstraction I nell’α-astrazione non si ha variazione dello stato d’ossidazione del metallo centrale, dato l’allontanamento di un legante e di un atomo d’idrogeno; I M= Ta, Nb, Ti, Zr negli stati d’ossidazione più alti (d 0 ) – i complessi sono carbeni e carbini di Schrock (catalizzatori di Schrock) usati nelle metatesi Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Metatesi del Legame σ Figure 3.15 I la metatesi del legame σ dal punto di vista meccanicistico è analoga alla metatesi degli alcheni: è un’addizione ossidativa [2+2] seguita da una dissociazione riduttiva [2+2]: Ligand(s) Ligand(s) Mn CH2R + H2 Ligand(s) Sc CH3 + CH3CH2–H Mn CH2R H H Mn + HCH2R H Sc CH2CH3 + HCH3 I generalmente coinvolge metalli di transizione d 0 ma anche i lantanidi nello stato d’ossidazione 3+ Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Figure 3.16 Ortometallazione I l’ortometallazione è una reazione di sostituzione elettrofila: + Cl H H p-tol Pd N P Ph PPh2 HN p-tol Cl Cl p-tol Pd N P Ph PPh2 Cl H HN p-tol Pd P Ph PPh2 NH N p-tol p-tol I serve ad attivare i legami C – H, C – C, C – F, generalmente poco reattivi; I i metalli coinvolti usualmente sono Pd(II), Ru(II), Rh(I); I l’intermedio è una specie di tipo Wheland (ione arenio) Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Relazioni Struttura-Attività in Catalisi Omogenea I l’origine delle relazioni struttura-attività in catalisi omogenea sono ascrivibili a proprietà elettroniche e steriche (in ultima analisi sempre riconducibili alle prime); I per semplicità, alle proprietà steriche possiamo riferire caratteristiche riconducibili a dimensioni, flessibilità e simmetria: 3.17 un legante lascia un centro metallico si determina uno spazio • Figure ad es., quando (reaction pocket) definito dai residui leganti in grado di orientare la reattività del catalizzatore: Ph3P Ph3P Ni PPh3 PPh3 Ph3P Ni PPh3 + PPh3 PPh3 reaction pocket no access to the Ni centre I C. Tolman suggerì un metodo per calcolare questo reaction pocket per leganti fosforati (per i quali è stato, in origine, definito l’angolo conico) Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Relazioni Struttura-Attività in Catalisi Omogenea I l’angolo conico di Tolman si calcola su strutture rappresentate sulla base dei raggi di van der Walls: Figure 3.18 X X X P θ 2.28 Å M H H CH3 H3C H P P Pd Pd 118º Et Et P P Pd P OEt P Oi-Pr t-Bu Pd 109º Oi-Pr t-Bu t-Bu Pd 132º i-PrO 107º OEt EtO OCH3 P Pd 87º Et OCH3 H3CO CH3 118º OC6H4Cl ClC6H4O P OC6H4Cl Oo-Tol o-TolO P Pd Pd Pd 130º 132º 141º Oo-Tol I l’angolo “più grande” arriva a 212◦ (P(mesityl)3 ) Catalysis/ Rothenberg, ISBN 978-3-527-31824-7. Chimica Metallorganica e Catalisi www.catalysisbook.org Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Figure 3.19 Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti colour fig Relazioni Struttura-Attività in Catalisi Omogenea I varianti parametriche all’angolo conico di Tolman sono quelle riferibili al raggio del legante (ligand bulk radius, Rmax ), all’angolo solido (solid angle, Ωmax ) e al parametro d’occupazione della sfera (sphere occupation parameter, Socc ): I Socc è riferito ad una rdf sferica, Rmax è la distanza dell’atomo metallico dalla regione di spazio più densamente occupata dal legante mentre Ωmax è l’angolo conico ad Rmax ; I si può ottenere un angolo conico proiettando gli atomi (di un dato legante) ad Ωmax sulla sfera dell’atomo metallico; Socc esprime una percentuale d’occupazione di una sonda sferica: tanto più grande è Socc tanto più piccolo è il reaction pocket Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Catalysis/ Rothenberg, ISBN 978-3-527-31824-7. www.catalysisbook.org Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Figure 3.20 Relazioni Struttura-Attività in Catalisi Omogenea I l’influenza dei fattori sferici sulla reattività è enorme: Kdiss NiL4 NiL3 + L O O O P Ni Ni–P(O-p-tolyl)3, θ = 128º O O P O Ni Ni–P(O-o-tolyl)3, θ = 141º I la piccola variazione dell’angolo conico nei due esempi riportati fa variare di 8 ordini di grandezza la costante d’equilibrio; I in questo caso particolare questa caratteristica ha permesso di isolare le specie NiL3 e NiL2 dei complessi con i leganti più ingombranti Catalysis/ Rothenberg, ISBN 978-3-527-31824-7. Chimica Metallorganica e Catalisi www.catalysisbook.org Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Relazioni Struttura-Attività in Catalisi Omogenea Figure 3.21 I il “ligand bite angle, α” è un parametro analogo a quelli già presentati, usato nello studio degli effetti sterici di leganti bidentati: O PPh2 PPh2 O PPh2 DIOP, α = 98º (5º) BINAP, α = 92º (3º) Relative energy, kcal/mol Ph2P Ph2P PPh2 PPh2 O α dpp-benzene, α = 83º (3º) 90º 120º 109º PPh2 M Xantphos, α = 112º flexibility range 97º – 135º Bite angle α, º Flexibility range I ancora una volta, tanto più largo è α tanto più piccolo è il reaction pocket I un altro parametro usato per caratterizare i leganti bidentati è la flessibilità – questa non è determinabile sperimentalmente e valuta la capacità del legante di riadattarsi nel corso di trasformazioni catalitiche in cui gli intermedi catalitici cambiano Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Relazioni Figure 3.22 Struttura-Attività in Catalisi Omogenea I anche la simmetria dei sostituenti giuoca un ruolo fondamentale sul funzionamento di un catalizzatore, orientando la selettività dello stesso: Ph Ph O Ph O O Ti Cl O Ph Ph O C3 , 85% yield Ti Cl Ph O Cs , 60% yield Ph Ph O Ph O O Ti Cl Cl C2 , 85% yield O Ph Ph O Ti Cl Ph O Cl meso , 65% yield I nella figura si vedono diversi catalizzatori (con analoghe caratteristiche chimiche) aventi diversa simmetria, impiegati nella polimerizzazione isotattica dell’es-1-ene e le corrispondenti rese Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti igure 3.23 Effetti Elettronici I gli effetti elettronici possono essere conseguenti a fenomeni di elettrodonazione o elettroaccezione: strong π-donor ligand strong π-acceptor ligand L P M L C O L P M C O L π∗ antibonding orbital I Tolman studiò in maniera indiretta gli effetti elettronici di leganti fosforati sul C – – –O in trans a questi in specie M(L)(CO)n – 1 ; I gli studi sono stati successivamente estesi ad altre serie di leganti omologhi Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica e Catalisi igure 3.24 Reazioni con Acquisto, Perdita o Modificazione di Leganti Effetti Elettronici I anche le interazioni agostiche sono riconducibili ad effetti elettronici: H Co H (But)2P Ni P(tBu)2 W H I queste interazioni sono particolarmente importanti perchè attivano il legame (generalmente inerte) C – H; I molto spesso sono presenti in complessi di metalli d 0 , per esempio coinvolti nelle eliminzioni riduttive Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Appendix Bibliografia di Base Libri di Base Suggeriti per il Corso Gary L. Miessler, Donald A. Tarr; Chimica Inorganica, IV edizione; Piccin Nuova Libraria, 2011 Gadi Rothemberg; Catalysis: Concepts and Green Applications; Wiley-VCH, 2008 Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
