Allegato 1 Dettagli sulla Attività Scientifica Il Prof. Renato UGO è autore di oltre 260 pubblicazioni e Review scientifiche apparse su qualificati giornali nazionali ed internazionali (vedi elenco pubblicazione versione pdf). •
I principali temi affrontati sono stati: •
Chimica Inorganica e della Coordinazione •
Chimica Organometallica •
Catalisi Omogenea •
Relazioni tra Catalisi Omogenea e Catalisi Eterogenea •
Chimica Organometallica di Superfice •
Sintesi organometalliche mediate della superficie della silice •
Catalisi Eterogenea con metalli •
Modelli molecolari di specie organometalliche di superficie •
Materiali Molecolari o Cristallini con proprietà di Ottica non Lineare (NLO) •
Materiali molecolari o nanostrutturati per devices elettroluminescenti e per celle solari così dette organiche Chimica Inorganica e di Coordinazione: ha affrontato il problema del legame di idrogeno simmetrico, scoprendo nel 1965 l’anione [H(NO3)2]‐ una specie di rilevanza nella tecnologia della rigenerazione dei fuels nucleari; ha introdotto e sviluppato per primo in Italia il tema dell’analisi conformazionale dei composti di coordinazione, studiata mediante spettroscopia di dicroismo circolare. In questo settore di rilevanza la serie di sei note sulla stereochimica nei complessi con basi di Schiff otticamente attive e gli studi su modelli dei complessi di Pt (Il) di interesse anti tumorale. Chimica organometallica: nel periodo 1962‐1973 ha studiato e sviluppato con successo la chimica e la reattività dei complessi organometallici nei bassi stati di ossidazione. In particolare di rilevanza sono gli studi sulla chimica dei composti di Pt(O), scoperti nel 1957 dal suo Maestro Prof. L. Malatesta, studi che hanno portato ad una serie di 11 note. Di importanza in questo periodo sono anche i lavori sui complessi fosfinici di rodio e sui composti con legame metallo‐
stagno (per inciso ha pubblicato in parallelo con il premio Nobel G. Wilkinson nello stesso numero del J. Chem. Soc. la preparazione del famoso composto Rh (P Ph3) 3 Cl, detto composto di Wilkinson). Nel periodo 1968‐1980 il prof. Ugo ha portato a termine anche una serie di lavori preparativi e cinetici sulla reattività degli addotti dell’ossigeno con i complessi di Pt in bassi stati di ossidazione, lavori che hanno avuto rilevanza come importanti modelli dei meccanismi di ossidazione catalitica. Catalisi omogenea: sin dal 1967 il prof. Ugo é stato uno dei primi in Italia a livello accademico che si è occupato attivamente di catalisi omogenea con complessi dei metalli dì transizione. Questa attività gli ha portato una vasta serie di riconoscimenti internazionali, essendo stato invitato a tenere conferenze plenarie nei più prestigiosi Congressi e Meetings di catalisi omogenea. Di rilevanza le seguenti serie: le dodici note sulla catalìsi con complessi di palladio, le sette note sulla catalisi con complessi carbonilici di cobalto, le sette note sulla catalisi con complessi di vari metalli di transizione. Queste note sono apparse sui più qualificati giornali internazionali di chimica organometallica e di catalisi. Relazioni tra catalisi omogenea e catalisi eterogenea: in questo settore il prof. Ugo (inizialmente con il prof. S. Carrà) è stato un pioniere, poiché i suoi primi lavori datano 1967‐1968. Di rilevanza la Conferenza Plenaria tenuta su questo tema nel 1972 al V Congresso Internazionale di Catalisi (eterogenea), tenutosi a Palm Beach (USA). L’articolo più importante è quello apparso su Catalysis Review nel 1975, in cui è stato sviluppato per la prima volta il concetto del cluster metallico molecolare come modello di superficie o di particelle metalliche. I primi lavori di Muetterties, su questo argomento, che tanta eco hanno avuto, datano 1976 e cioè sono successivi. In questo settore è importante il contributo dato dal prof. Ugo all’impostazione di un approccio molecolare all’interpretazione del chemiadsorbiment come base dei processi della catalisi eterogenea con metalli. Su questo argomento il prof. Ugo ha tenuto anche un importante seminario nel 1987 presso l’Accademia dei Lincei. Chimica Organometallica di Superficie: questo argomento che è collegato e costituisce la logica conclusione dei precedenti, parte dallo studio dell’interazione dei clusters metallici carbonilici con le superfici di ossidi inorganici (silice, allumina,magnesia, ecc.). Il prof. Ugo, insieme al gruppo del dott. Basset del CNRS di Lione, è stato il primo al mondo, e cioè sin dal 1978, ad interpretare e sviluppare questa nuova area della scienza chimica, detta chimica organometallica di superficie. Inoltre in parallelo ha svolto studi catalitici con questi sistemi per la riduzione dell’ossido di carbonio a idrocarburi. In conclusione con Basset il prof. Ugo è il fondatore di questa nuova area della chimica organometallica. Sintesi organometalliche mediate della superficie della silice: è un nuovo e importante tema di ricerca, originato dalla profonda conoscenza della chimica organometallica di superficie. Il prof. Ugo ha messo in evidenza con una rilevante serie di note che la superficie della silice può essere un mezzo del tutto inusuale ma molto efficiente per la sintesi in alte rese e con elevatissima selettività, operando in condizioni blande, di complessi carbonilici e di clusters carbonilici ad elevata nuclearità. Di particolare rilevanza l’osservazione che l’aggiunta di carbonati alcalini ed in particolare il carbonato di potassio dà alla superficie della silice proprietà superbasiche. Questa metodologia permette oggi la sintesi selettiva e con altissime rese, di clusters carbonilici ad alta nuclearità, di Rh, Ir, Pt, Ru, Os che normalmente operando in soluzione potevano essere ottenuti con bassissime rese e con scarsa selettività. Catalisi Eterogenea con metalli di particolare importanza la preparazione di catalizzatori metallici a base di particelle di Pt o Pd in zeoliti con la tecnica di Deposizione dalla Fase Vapore a partire da composti organometallici volatili o con la decomposizione controllata di cluster metallici carbonilici depositati su ossidi metallici. Questi catalizzatori presentano particolari selettività dovute alla formazione di particelle metalliche estremamente piccole. In alcuni casi si è messo in evidenza l’attività catalitica eterogenea di specie molecolari superficiali. Modelli Molecolari di specie organometalliche superficiali. E’ un tema di ricerca che integra quello della chimica organometallica di superficie mediante lo studio della sintesi, struttura e reattività di complessi carbonilici silanolici di Ru, Os, Rh e Re che mimano le specie che si ipotizza formarsi sulla superficie della silice. Materiali Molecolari o cristallini per ottica non lineare (NLO). E’ uno degli attuali temi di ricerca e verte sullo studio dell’esaltazione della risposta ottica non lineare di classiche molecole organiche push‐pull per interazione con un metallo, oltre che sullo studio della risposta ottica non lineare di metallo porfirire push‐pull asimmetriche, un aspetto rilevante è la sintesi e indagine con tecniche NLO e foto fisiche, la caratterizzazione strutturale di nuovi materiali ibridi organici – inorganici con elevatissime generazioni di seconda armonica. Recentemente è stato affrontato l’innovativo tema di nuovi materiali molecolari organici con elevatissime risposte NLO del secondo ordine detti TICTOID a causa della loro particolare struttura. Sistemi molecolari o nanostrutturati per devices elettroemittenti o per celle solari così dette organiche. Questo è un recentissimo tema di ricerca che verte sulla progettazione, sintesi, studio fotofisico e applicazioni in specifici devices di una serie di complessi di Pt, Ru e di metallo porfirire push‐pull asimmetriche come materiali elettro attivi con emissione o come dyes per la generazione di energia elettrica in celle fotovoltaiche dette di Gr tzel. Principali risultati scientifici Il prof. Ugo può essere considerato uno dei fondatori del moderno approccio molecolare alla catalisi e della chimica organometallica di superficie, dove ha portato un innovativo contributo partendo dalle sue competenze di chimico inorganico e organometallico riguardo all’effetto sulla reattività delle molecole dell’interazione con metalli. Più in dettaglio i seguenti risultati fanno spicco, avendo avuto un impatto nello sviluppo della scienza chimica organometallica, della catalisi e dei nuovi materiali. ‐ La reattività nucleofila “soft” dei composti fosfininici di Pt (o), Pd (o) e Ni (o), una scoperta che è stata anche alla base del processo industriale sviluppato da Du Pont per l’idrocianazione del butadiene con catalizzatori fosfinici di Ni (o). ‐ Le similitudini tra i meccanismi di attivazione di olefine e piccole molecole sulle superfici metalliche o nella sfera di coordinazione di catalizzatori metallici omogenei da cui è nato lo sviluppo di un innovativo approccio molecolare alla catalisi eterogenea che ha trovato una larga accoglienza particolarmente tra i cultori della catalisi eterogenea. ‐ Le correlazioni chimiche, elettroniche e strutturali tra clusters molecolari e piccole particelle metalliche, una ipotesi che è stata la base di un moderno approccio nanotecnologico allo studio su una base molecolare delle particelle metalliche. ‐ Lo studio del meccanismo di attivazione dell’ossigeno da parte dei metalli nelle ossidazioni catalitiche, i cui risultati hanno avuto ricaduta anche nel settore dell’ossidazione enzimatica. ‐ L’evidenza sperimentale di una chimica organometallica di superficie del tutto simile a quella che ha luogo in soluzione, che ha costituito una conferma delle sue prime ipotesi di lavoro sviluppate negli anni sessanta sulla similitudine del comportamento sulle superfici e in soluzione di specie anche come intermedi di processi catalitici ***. Questa è stata l’origine di una nuova area della scienza chimica, sviluppata all’inizio con J. M. Basset e cioè la “Chimica Organometallica di Superficie”. ‐ Il parallelismo tra eccitazione fotochimica e l’attivazione elettronica da parte di centri metalli delle piccole molecole, una ipotesi che ha suscitato un grande interesse e sta trovando conferma nell’approccio teorico dello studio del chemiadsorbiment su metalli. ‐ Vasti studi di catalisi omogenea nell’area delle olefine e della loro carbonilazione e ossidazione. Di particolare rilevanza la carbonilazione ossidativa con sali di palladio di idrocarburi aromatici e la carbonilazione riduttiva come nuova tecnologia di recupero dei metalli preziosi. ‐ La sintesi con altissime rese, grande selettività e in condizioni blande di clusters carbonilici ad elevata nuclearità di Os, Ru, Pt, Ir, Rh operando sulla superficie della silice, spesso addizionata con carbonati alcalini, come mezzo di reazione. Le reazioni sono condotte a pressione atmosferica e permettono di operare in un largo campo di temperature. Questo è un approccio totalmente nuovo alla sintesi di clusters carbonilici e di complessi metallo carbonilici. ‐ La scoperta di nuovi material ibridi organici / inorganici a struttura a strati con elevatissima generazione di seconda armonica e l’evidenziazione del meccanismo di crescita dell’organizzazione di tipo J dello strato contenente i cromofori push‐pull organici cationici nel net‐work cristallino di questi materiali nel corso della formazione dei cristalli. ‐ L’evidenziazione sperimentale che strutture organiche molecolari, dette TICTOID, totalmente nuove e non omogenee con le linee teoriche tradizionali di progettazione di cromofori NLO organici, mostrano la più elevata generazione di seconda armonica mai pubblicata (ricerca condotta in collaborazione con il gruppo leader del Prof. Tobin J. Marks della Northwestern University). ‐ La sintesi e lo studio di nuove metalloporfirine push‐pull come potenti sistemi molecolari con proprietà NLO di secondo e terzo ordine (TPA) o come importanti dyes per celle solari DSSC del tipo Gr tzel ‐ La sintesi di nuove strutture ibride organiche/inorganiche a base di ossalati misti di M (III) (Cr, Fe, Rh) e M(8II) (Zn, Ni, Co) con elevatissima generazione di seconda armonica e proprietà “tunable” di tipo magnetico dovute ad una struttura cristallina a strati ma con caratteristiche magnetiche 1D degli strati stessi
