13. atomi a molti elettroni - e-Learning

ATOMI A MOLTI ELETTRONI
Ovviamente, più si complica il problemapiù dobbiamo limitare i nostri
obiettivi.
!
Sistemi idrogenoidi: Calcolo esatto analitico di livelli energetici e
funzioni d’onda per lo stato fondamentale e per tutti gli stati eccitati.
!
He (Li+, etc.): Calcolo perturbativo dell’energia di stato fondamentale
e previsione qualitativa del comportamento di alcuni stati eccitati
(100,nlm)
!
Z elettroni: Schema qualitativo della configurazione elettronica del
SOLO STATO FONDAMENTALE, simbolo di termine.
Hamiltoniana elettronica (no struttura fine, discussa poi)
per un atomo con Z elettroni:
Se non ci fosse il termine di interazione elettrone-elettrone i livelli
energetici sarebbero dati dalla somma di livelli energetici di singola
particella (sistemi idrogenoidi con carica nucleare Ze), e le
autofunzioni sarebbero semplici prodotti (certo, antisimmetrizzati
mediante determinanti di Slater delle funzioni d’onda di singola
particella). Ma abbiamo già visto nel caso dell’He che la repulsione
coulombiana NON si può trascurare. Per gli atomi a Z>2 elettroni
sbaglieremmo non solo quantitativamente ma anche qualitativamente.
Possiamo però provare a cercare qualche trucco per tenerne conto a
qualche livello di approssimazione, senza perdere la possibilità di
utilizzare il formalismo a particella singola, sicuramente più semplice
concettualmente e anche numericamente.
L’approssimazione di campo centrale
Immagino che ogni elettrone i sia soggetto all’interazione
con il nucleo, ma schermato dalla presenza degli altri
elettroni. La vera approssimazione sta nell’immaginare che
questo schermo produca un potenziale efficace V che dipende
solo dalla distanza dell’elettrone dal nucleo.
i
e2/rik
k
e2/rij
j
-Ze2/ri
i
Ze
V(ri); CENTRALE, NON
COULOMBIANO
L’approssimazione di campo centrale
Se individuo un modo per trovare V(ri), allora
i
e2/rik
k
e2/rij
j
-Ze2/ri
i
Ze
V(ri); CENTRALE, NON
COULOMBIANO
L’approssimazione di campo centrale
Vantaggio (i): mi basta risolvere l’equazione di
Schrödinger a particella singola (poi, prodotto AS)
i
e2/rik
k
e2/rij
j
-Ze2/ri
i
Ze
V(ri); CENTRALE, NON
COULOMBIANO
L’approssimazione di campo centrale
Vantaggio (ii): trattandosi di un campo centrale
l’equazione angolare è identica a quella dell’idrogeno,
i numeri quantici l ed m (ed ms) mantengono lo stesso
significato. Unica differenza: ora ε=εn,l. Si dimostra in
generale che per un fissato n, l’energia cresce al crescere
di l (maggiore è il momento angolare orbitale maggiore la
distanza media dal nucleo, minore l’attrazione). Per Z
sufficientemente piccoli, la separazione maggiore è
determinata da n (occhio ai 3d)
i
e2/rik
k
e2/rij
j
-Ze2/ri
i
Ze
V(ri); CENTRALE, NON
COULOMBIANO
Unica differenza: ora
ε=εn,l.
E1=Z2x(EHg)/4
l=1,m=0,±1,,ms=±1/2
l=0,m=0,ms=±1/2
n=2
E1=Z2xEHg
n=1
l=0,m=0,ms=±1/2
Livelli di singola particella per un sistema idrogenoide
Unica differenza: ora ε=εn,l.
n=2,l=1
2p
2s
n=2,l=0
n=1
1s
m=-1,0,1,ms=±1/2
m=0,ms=±1/2
l=0,m=0,ms=±1/2
m=+1
m=-1
m=0
NOTA: NON SO quanto
valgono le energie
se non specifico il
potenziale . Ma mi
accontento di sapere
come sono ordinati.
Livelli di singola particella in approssimazione centrale
Come posso trovare V(r)?Il metodo di Hartree
Hartree I
Assegno una forma iniziale a V(r). Al termine della
procedura la forma iniziale non conta, ma influenza la
velocità con cui la procedura termina.
Una scelta intelligente prevede:
Come posso trovare V(r)?Il metodo di Hartree
Hartree II
Risolvo l’equazione di Schrödinger di singola particella
Non sono capace di risolvere analiticamente l’equazione
di Schrödinger per un qualunque potenziale, per quanto
centrale. Pazienza: la posso risolvere numericamente.
N.B. “i” è un indice riassuntivo del set completo di 4
numeri quantici.
Hartree III
Riempio i livelli energetici di particella singola
progressivamente a partire dal più basso con
N elettroni di modo da minimizzare l’energia totale
e rispettare il principio di esclusione di Pauli.
Ok, a questo punto ad ogni elettrone ho assegnato una
funzione d’onda a particella singola caratterizzata da
un diverso indice riassuntivo i. Posso indicizzare gli
elettroni coi livelli riempiti.
Hartree IV
Adesso calcolo la nuova V che agisce sull’elettrone i
nel seguente modo:
Interazione attrattiva
col nucleo
Repulsione causata
sull’elettrone i dagli altri
elettroni. E’ un termine
“classico”, interpretabile
come quello equivalente
incontrato nell’integrale diretto
per l’atomo di He.
Questo era l’integrale incontrato nel caso dell’atomo
di He. Rappresenta un’energia totale del sistema, per
ottenere la quale integro su entrambe le coordinate
configurazionali. Se integrassi sulla sola variabile 2 e
non avessi il termine |ψ100(x1)|2, otterrei il potenziale
dell’elettrone 1 a causa della presenza dell’elettrone 2,
che è esattamente quello che entra nel potenziale di
Hartree (dove però ho Z-1 elettroni).
Hartree V
Risolvo nuovamente l’equazione di Schrödinger, ma con
V1 al posto di V0.
1
Quanto cambiano energie e funzioni d’onda? Molto
poco (meno di una soglia)-> ok, ho finito.
Tanto->Ripeto la procedura, trovo un V2, etc. fino a
convergenza.
Oss: dopo il passo zero, l’energia potenziale che appare
nell’equazione di Schrödinger dipende dalla funzione
d’onda. Ho convergenza quando risolvendo
l’equazione trovo le stesse funzioni d’onda con cui
costruivo il potenziale (auto-consistenza).
Risultati (elettrone ottico del Na, per cui mi aspetto che
l’approssimazione a potenziale centrale sia corretta).
Unità: -13.6eV
Hartree
3s 0.316
3p 0.178
4s 0.128
4p 0.088
HF
0.36
0.219
0.141
0.1
Exp
0.378
0.223
0.143
0.102
Il metodo di Hartree considera il principio di esclusione
di Pauli solo nel riempimento, ma non impone
l’antisimmetria delle funzioni d’onda (infatti NON ho
integrali di scambio, solo diretti). Si può imporre tale
caratteristica, e le stime migliorano (HF=Hartree-Fock)
L’approssimazione di campo centrale
Se individuo un modo per trovare V(ri), allora
Si noti che gli operatori di singola particella
commutano con l’hamiltoniana. Lo stesso, quindi, varrà
per gli operatori totali (J per ora non serve). Ho libertà
nello scegliere come descrivere lo stato del sistema.
In seguito lavoreremo in approssimazione di campo
centrale, senza specificare V(r) e quindi i valori dei
livelli energetici.
Considero lo ione Li+. I due elettroni si comporteranno
come quelli dell’He (ma con Z=3). Utilizzando la trattazione
vista per l’atomo di He, sappiamo che la funzione d’onda
è del tipo:
(0)
Lo spin totale è S=0; il momento angolare totale è
(l1=l2=0) L=0. J=L+S=0.
!
1s↑↓He: 1S0
Attenzione che J è il J totale
somma a sua volta di due
momenti angolari totali.
A cosa mi serve J? Se poi
voglio tenere conto dello SO.
L’approssimazione di campo centrale
Lo spin totale è S=0; il momento angolare totale è
(l1=l2=0) L=0. J=L+S=0.
!
1s↑↓He: 1S0
Si dice che la “shell K” (n=1, poi L,M,N,O..) è completa.
In generale una shell (o subshell al variare di l) completa
fornisce sempre S=L=J=0. Bene, se adesso “aggiungiamo un
elettrone” ad una shell completa (ottenendo il Li) pensare
che tale elettrone esterno sia soggetto ad un potenziale efficace
centrale è corretto. Per effetto del principio di esclusione
di Pauli l’e- dovrà iniziare ad occupare la shell L, e
occuperà (scelte: l=0,1) quella con l=0 (2s). In seguito ci
concentreremo solo sulle shell non completamente piene.
Quelle piene non darebbero contributo a L,S,J.
L’approssimazione di campo centrale
2s ↑
1s↑↓Li: 2S1/2
Si dice che la “shell K” (n=1, poi L,M,N,O..) è completa.
Bene, se adesso “aggiungiamo un elettrone” ad
una shell completa (ottenendo il Li) pensare che tale
elettrone esterno sia soggetto ad un potenziale efficace
centrale è corretto. Per effetto del principio di esclusione
di Pauli l’e- dovrà iniziare ad occupare la shell L, e
occuperà (scelte: l=0,1) quella con l=0 (2s).
NON CI SONO DUBBI SULLO STATO FONDAMENTALE
(S=1/2, L=0, J=1/2)
L’approssimazione di campo centrale
2s ↑
1s↑↓Li: 2S1/2
Parto da questo stato fondamentale ed aggiungo un
ulteriore elettrone. La situazione è la seguente:
Per effetto dell’elettrone
3 (4) il potenziale
totale sentito dall’
elettrone 4 (3) non è
esattamente centrale. Mi
aspetto rottura di simmetria e
quindi rottura di degenerazione.
3
4
1,2
Shell piena (produce
un potenziale centrale
su ciascun elettrone)
L’approssimazione di campo centrale
2s ↑↓
1s↑↓Be: 1S0
Per Z=4 (Be) tuttavia, non ho molta scelta
(m=0). Il quarto elettrone
finirà ovviamente sul 2s. E’
ancora tutto determinato: S=0,L=0,J=0
Per effetto dell’elettrone
3 (4) il potenziale
totale sentito dall’
elettrone 4 (3) non è
esattamente centrale. Mi
aspetto rottura di simmetria e
quindi rottura di degenerazione.
3
4
1,2
Shell piena (produce
un potenziale centrale
su ciascun elettrone)
L’approssimazione di campo centrale
2p ↑
2s ↑↓
1s↑↓Be
Z=5 (B). Nessun dubbio su L (1) ed S(1/2).
J tuttavia può assumere due valori:
J=3/2,1/2. AGGIUNGI SOMMA DI TERMINI
SO PER FARE CAPIRE.
Per effetto dell’elettrone
3 (4) il potenziale
totale sentito dall’
elettrone 4 (3) non è
esattamente centrale. Mi
aspetto rottura di simmetria e
quindi rottura di degenerazione.
3
4
1,2
Shell piena (produce
un potenziale centrale
su ciascun elettrone)
1s
↑↓
He: 1S0
↑
1s ↑↓
Li: 2S1/2
↑↓
1s ↑↓
Be: 1S0
2s
2s
↑
2s ↑ ↓
1s ↑↓
2p
B: 2P?
S=1/2, L=1; J=3/2,1/2
Quale scelgo? Lo vedremo,
ma S e L per Z<6 sono
scelti senza problemi.
↑
2p
↑↓
1s ↑↓
2s
C: devo aggiungere un elettrone alla
configurazione del Boro qui sopra riportata.
Sappiamo che per l=1, m=-1,0,1 + ms=-1/2,1/2 e
quindi ho degenerazione 6.
Posso mettere il primo elettrone in 6 stati diversi, il
II in 5. In totale ho 6x5/2=15 (30, se le particelle
fossero distinguibili) possibilità diverse per riempire
il livello. Trascurando la repulsione elettroneelettrone o lavorando in approssimazione di campo
centrale sono tutte equivalenti. In realtà non è
così.
-e
-e
Ze
Il motivo è il cattivo funzionamento
dell’approssimazione di campo centrale.
Ripetiamo il motivo.
Shell interne piene: generano
un potenziale centrale
sugli elettroni esterni. Ma se
considero uno di tali elettroni,
esso sentirà anche la
repulsione dovuta ad altri
elettroni. Di conseguenza, ho un’ulteriore
rottura di simmetria e diminuzione
del grado di degenerazione. I livelli
si separano in dipendenza di altri
numeri quantici. Per tenerne conto in
modo qualitativo si possono seguire
le regole seguenti.
Dal Boro in poi per completare la configurazione
elettronica esterna (shell non completamente piena)
degli atomi risultano fondamentali le tre regole di Hund:
!
1.
Fissati i numeri quantici n ed l di singola particella,
gli elettroni occupano per primo lo stato con spin
totale S massimo compatibile col principio di
esclusione di Pauli.
2.
Fissato S, gli elettroni occupano per primo lo stato
con L massimo, purchè compatibile col principio di
esclusione di Pauli
3. Se la shell più esterna è occupata “non più della
metà, lo stato a energia più bassa è quello che
minimizza (massimizza) J. Altrimenti, J è
massimizzato. E’ un effetto dovuto all’interazione SO.
VALIDO SOLO FINO AL KRIPTON (Z=36); Poi il modello
“L-S coupling” perde validità.
Le tre regole di Hund sono EMPIRICHE, ma
si può capire da cosa siano causate.
!
1.
Fissati i numeri quantici n ed l di singola
particella, gli elettroni occupano per primo lo
stato con spin totale S massimo compatibile
col principio di esclusione di Pauli.
!
E’ l’estensione a Z elettroni di quanto visto per
l’Elio. Se lo stato di spin è simmetrico, la funzione
d’onda configurazionale è antisimmetrica, favorisce
distanze e-e grandi, diminuendo l’effetto della
repulsione coulombiana.
2. Fissato S, gli elettroni occupano per primo lo
stato con L massimo, purchè compatibile col
principio di esclusione di Pauli.
!
E’ causata dal deviazioni da simmetria sferica.
Se il singolo elettrone non è soggetto a un
potenziale centrale, mi aspetto splitting del livello
energetico εn,l in εn,l,m (rottura di degenerazione).
!
La terza dipende dall’interazione spin-orbita.
3. Se la shell più esterna è occupata “non più della metà, lo
stato a energia più bassa è quello che minimizza
(massimizza) J. Altrimenti, J è massimizzato.
In uno schema a particella singola, l’interazione
spin-orbita agirà sull’elettrone i nel seguente modo:
2
1
e
^
______
______
Ĥ’SO=
Ŝ⋅L
8πε0 me2c2r3
singolo elettrone idrogeno
2
singolo elettrone di un atomo
1
e
^
______
______
h’SO(i)=
V(r)Ŝ⋅L
2
2
2
a molti elettroni
8πε0 me c ri
sappiamo che favorisce valori di j bassi (spiega parte della
III regola)
↑
2s ↑ ↓
1s ↑↓
2p
B: 2P?
S=1/2, L=1; J=3/2,1/2
Quale scelgo?
La shell n=2 può contenere
8 elettroni. E’ occupata da 3,
quindi meno di metà è piena.
La III regola di Hund ci dice che
lo stato corretto è 2P1/2.
Adesso torniamo al Carbonio.
↑
2p
↑↓
1s ↑↓
2s
C: devo aggiungere un elettrone alla
configurazione del Boro qui sopra riportata.
I regola: deve essere S=1.
II regola: devo massimizzare L. Dato che l1=l2=1,
L=2,1,0. Verrebbe da dire L=2, e assegnare la
configurazione 3D. Ma così facendo non stiamo
considerando correttamente le conseguenze
dell’antisimmetrizzazione.
↑
↑
2p
↑↓
1s ↑↓
2s
2p
m=1
m=-1
m=0
C: devo aggiungere un elettrone alla configurazione del
Boro qui sopra riportata.
I regola: deve essere S=1.
Sappiamo che per S=1 si possono avere due spin up, due
down, e uno up e uno down. Per applicare in modo
semplice le regole di Hund conviene
pensare che siano entrambi up (ma nella realtà non
cambierebbe, quanto segue è solo più difficile da
dimostrare), e disegnarli come in figura. Ora, se
ms1=ms2=1/2 e dato che l1=l2=1, il principio di
esclusione di Pauli vieta che m1=m2. Quindi non
posso avere m1=m2=1, e quindi non posso avere L=2.
↑
↑
2p
↑↓
1s ↑↓
2s
C
Il valore massimo di L è pertanto L=1. Il simbolo di
termine è 3P. Notare che J=2,1,0. La III regola fornisce
J=0. C-> 3P0. Ovviamente, il Si avrà lo stesso simbolo di
termine.
N(Z=7) Massimizzo lo spin->3/2
Gli m devono essere tutti e tre diversi.
2p
Quindi, NO 1,1,1, NO 0,0,0, ma nemmeno
2s
1,1,0 oppure 0,0,1. Rimane
solo 1,-1,0 che dà come unico valore
1s
possibile di M totale 0. Quindi L=0.
J=3/2,1/2; la shell è piena più di metà:
4S
3/2
↑↑↑
↑↓
↑↓
↑↓↑ ↑
2s ↑ ↓
1s ↑↓
2p
O (Z=8, 4 elettroni nei livelli p,
configurazione (2s)2(2p)4
Lo spin massimo, compatibile col principio di esclusione di
Pauli è S=1. Per ottenere L massimo immagino di mettere
i due elettroni con spin opposto su m=1 (tot: 2), uno su 0,
uno su -1 (per forza). L=1. J=2,1,0->2. Simbolo: 3P2.
↑↓↑
↓↑
2s ↑ ↓
1s ↑↓
2p
F (Z=9, 5 elettroni nei livelli p,
configurazione (2s)2(2p)5
Lo spin massimo, compatibile col principio di esclusione di
Pauli è S=1/2. Per ottenere L massimo immagino di mettere
i due elettroni con spin opposto su m=1 (tot: 2), e 0,
uno su -1 (per forza). L=1. J=3/2,1/2->3/2. Simbolo: 2P3/2.
↓↑↓
↑↓↑
2s ↑ ↓
1s ↑↓
2p
Ne (Z=10, 4 elettroni nei livelli p,
configurazione (2s)2(2p)6.
Simbolo: 1S0 come He. Z=11 ha lo
stesso simbolo di Z=3, e così via finchè
non inizio a riempire i livelli d.
Attenzione!Arrivati a Z=18 (Ar), dovrei iniziare a
riempire i livelli 3d. L’effetto di schermo, tuttavia, rende
il 4s più basso del 3d. (ordine: 4s, 3d, 4p)
Ti (Z=22), configurazione [Ar](4s)2(3d)2
m=-2
m=0
m=2
↑
↑
3d
4s
↑↓
m=1
S=1; M=3, L=3. J=4,3,2->2 Simbolo: 3F2.
m=-1
Fe (Z=26), configurazione [Ar](4s)2(3d)6
↑
↓
↑
↑
↑
↑
3d
4s
↑↓
S=2; M=2x2+1+0-1-2=2, L=2. J=4,3,2,1,0->0 Simbolo: 5D4.
Effetto Zeeman.
Sorpresa: identico ai sistemi idrogenoidi.
Un campo magnetico statico e uniforme
causerà in ogni hamiltoniana di singolo
elettrone un termine:
L’effetto sull’atomo sarà quello visto per
l’idrogeno sostituendo ai numeri quantici di
singola particella quelli totali!!!
Campo forte lungo z: SPLITTING Zeeman
Campo debole lungo z: SPLITTING Zeeman