I4_15 - ISCaMaP

Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione
Insegnamento di Chimica Generale
083424 - CCS CHI e MAT
Quantomeccanica dei
Composti di Coordinazione
Prof. Attilio Citterio
Dipartimento CMIC “Giulio Natta”
http://ISCaMaP.chem.polimi.it/citterio/
http://chimicaverde.vosi.org/citterio/education/course-topics/
2
Teoria VB per Complessi con Orbitali d
Si considerano in sequenza le seguenti operazioni :
1) rimozione degli elettroni di valenza per ottenere lo ione del metallo
2) ibridizzazione opportuna degli orbitali atomici in funzione della
geometria del complesso
3) eventuale riassestamento degli elettroni del metallo per ottenere orbitali
ibridi vuoti
4) formazione di legami covalenti  per interazione metallo-leganti
3d
4s
4p
4d
xx
xx xx
xx
xx xx
xx
xx xx
xx
xx
xx xx
xx
Co2+
sp3
dsp2
sp3d2
d2sp3
xx
xx
geometria
ottaedrica
xx
xx
geometria
planare quadrata
Attilio Citterio
xx
xx
geometria
tetraedrica
3
Schemi di Ibridizzazione
Numero
Coord.
Dispos. degli Atomi
Orbitali Ibridi
Datori
Descriz.
Orb. Ibr.
Esempio
2
Lineare
s, px
sp
[Ag(NH3)2]+
3
Trigonale Planare
s, px, py
sp2
[HgI3]-
4
Tetraedrica
s, px, py, pz
sp3
[FeBr4]2-
4
Planare Quadrata
s, px, py, dx2-y2
sp2d
[Ni(CN)4]2-
5
Trigonale
Bipyramidale
s, px, py, pz, dz2
sp3d
[CuCl5]3-
5
Piramidale Quadrata s, px, py, pz, dx2-y2
sp3d
[Ni(CN)5]3-
6
Ottaedrica
sp3d2
[Co(NH3)6]3+
6
s, dxy, dyz, dxz, dz2, dx2-y2
Trigonale Prismatica Oppure
s, px, py, pz, dxz, dyz
s, px, py, pz, dz2, dx2-y2
Attilio Citterio
sd5
[Mo(S2C2Ph2)3]
sp3d2
4
Teoria del Legame di Valenza (VB)
Linus Pauling (1940, 1948, 1960: La natura del legame chimico)
VB: valida per carbonili monomeri [Cr(CO)6], [Fe(CO)5], [Ni(CO)4]
3d 5
4s 1
4p 0
Cr = [Ar]
Stato fondamentale 7 S
3d 6
4s 0
4p 0
Cr* = [Ar]
Stato eccitato 1 S
3d 10
4s 2
Cr* = [Ar]
donati da 6 CO
Ibridazione d2sp3: ottaedrica
Attilio Citterio
4p 6
5
Teoria VB per [Fe(CO)5]
3d 6
4s 2
4p 0
Fe = [Ar]
Stato fondamentale 5 D
3d 8
4p 0
4s 0
Fe* = [Ar]
Stato eccitato 1 G
3d 10
4s 2
Fe* = [Ar]
donati da 5 CO
Ibridazione dsp3: tbp
Attilio Citterio
4p 6
6
Teoria VB per [Ni(CO)4]
3d 8
4s 2
4p 0
Ni = [Ar]
Stato fondamentale 3 F
3d 10
4s 0
4p 0
Ni* = [Ar]
Stato eccitato 1 S
3d 10
4s 2
Ni* = [Ar]
donati da 4 CO
Ibridazione sp3: tetraedrica
Attilio Citterio
4p 6
VB: Il legante è spesso la causa dell’appaiamento degli
elettroni dispari nel momento in cui si forma il legame
5d 8
6p 0
6s 0
Pt2+ = [Xe]
Ione Stato fondamentale 3 F
5d 8
6s 0
4p 0
Pt 2+ = [Xe]
Stato eccitato 1 D
5d 10
6s 2
PtCl4 2donati da 4 Cl -
Ibridazione dsp2: quadrato-planare
Attilio Citterio
4p 4
7
8
L’analogo Complesso di Ni è Paramagnetico
3d 8
4p 0
4s 0
Ni +2 = [Ar]
Ione Stato fondamentale 3 F
3d 8
4s 0
4p 0
NiCl42donati da 4 Cl -
Ibridazione sp3: tetraedrico
Attilio Citterio
9
Principio di Elettroneutralità
Viene evitato l’eccessivo addensamento di carica negativa che verrebbe
a trovarsi sull’atomo metallico, se il legame di coordinazione fosse
considerato come una totale donazione elettronica dai leganti al metallo
Sono stabili quei complessi in cui l’elettronegatività
del legante è tale che il metallo può raggiungere
una condizione di elettroneutralità
I
[Be(H2O)4]+2
Be = -0.8
4O = -0.24
8H = 2.32
Totale = + 2.00
II
III
IV
[Be(H2O)6]+2
Be = -1.12
6O = -0.36
12H = 3.48
Tot. = + 2.00
[Al(H2O)6]+2
Al = -0.12
6O = -0.36
12H = 3.48
Tot. = + 3.00
[Al(NH3)6]+2
Al = -1.08
6N = 1.20
18H = 2.88
Tot. = +3.00
II e IV non esistono
Attilio Citterio
10
Teoria VB
E’ opportuno esprimere le differenze nei complessi facendo riferimento
al grado di paramagnetismo (alto o basso spin)
  s  s  1
s = numero quantico di spin
Fe = [Ar]
3d 6
4s 2
4p 0
4d 0
5D
Fe +3 = [Ar]
3d 5
4s 0
4p 0
4d 0
6S
[Fe(CN)6]3donati dai leganti
[Fe(CN)6]3-
donati dai leganti
Attilio Citterio
11
I Complessi di Cobalto
WERNER: d8 = diamagnetico quadrato planare
paramagnetico = tetraedrico
Co = [Ar]
Co +3 = [Ar]
3d 7
3d 6
4s 2
4p 0
4s 0
4d 0
4p 0
4d 0
4F
5D
[Co(NH3)6]3+
donati dai leganti
d2sp3 ottaedrico
[CoF6]3donati dai leganti
sp3d2 ottaedrico
Attilio Citterio
12
Teoria VB
• Complesso Ionico
– Quando la configurazione elettronica dello ione metallico è la
stessa dello ione libero, gassoso
– Complesso a orbitali esterni
• I leganti occupano gli orbitali d esterni (4d)
– alto-spin
• Complesso Covalente
– Quando gli elettroni sono il più possibile appaiati
– Complesso a orbitali interni
• I leganti occupano gli orbitali inferiori (3d)
– basso-spin
•
La teoria razionalizza le proprietà stereochimiche e magnetiche ma
non chiarisce la preferenza per l’alto o basso di spin di vari leganti.
Attilio Citterio
Altre Teorie Legate alla Organizzazione
Spaziale e Simmetria dei 5 Orbitali d
Gli orbitali sono lungo gli assi x, y e z
Gli orbitali sono tra gli assi x, y e z
Attilio Citterio
13
14
Teoria del Campo Cristallino
•
La teoria si applica ai complessi dei metalli di transizione.
•
La formazione di un complesso costituisce una reazione acido-base
di Lewis con perdita di degenerazione degli orbitali d.
•
Entrambi gli elettroni nel legame provengono dal legante e sono
donati in un orbitale vuoto, ibridizzato del metallo.
•
Assunti della teoria del campo cristallino:
L’interazione tra legante e metallo è elettrostatica e la sua entità
determina l’entità della separazione degli orbitali d
 Più il legante attacca direttamente l’orbitale del metallo, maggiore sarà
l’energia dell’orbitale d.

Dipolo di legame
M
Orbitale ibrido
vuoto sul metallo
M
+
Ibrido sp3
orbitali ibridi
di una base
Attilio Citterio
Orbitale molecolare risultante
di legame  tra metallo e base
15
Teoria del Campo Cristallino
Questa teoria si focalizza sull’energia degli orbitali d e assume che la degenerazione
di tali orbitali sia rimossa a seguito dell’interazione elettrostatica che si genera
quando dei leganti carichi negativamente (considerati come cariche puntiformi) si
avvicinano ad un catione (interazione essenzialmente ionica). Le alterazioni
dipendono dalla simmetria del campo elettrostatico generato dai leganti. In
complessi ottaedrici gli orbitali dz2 e dx2-y2 sono orientati nelle direzioni delle cariche
e innalzano la loro energia a seguito dell’interazione , mentre gli altri tre puntano tra
le cariche, determinando una stabilizzazione di questi tre livelli.
L
eg
3/5 o
M
-
o
+
d
2/5 o
-
-
t2g
complesso
Attilio Citterio
Metallo
16
Teoria del Campo Cristallino
Energia
Metallo e
• Lo ione metallico complesso ha una
energia inferiore rispetto a quella del o leganti separati
metallo e del legante separati.
• Però, sussiste una certa repulsione
con gli elettroni del legante e quelli d a
causa degli orbitali d parzialmente
pieni del metallo.
Attrazione
elettrostatica
• In un campo ottaedrico, la
degenerazione dei cinque orbitali d
Separazione
degli orbitali d
-E
viene rimossa.
in un campo
Repulsione
• Tre orbitali, originariamente degeneri,
ottaedrico
legante-elettroni d
acquisiscono energia superiore agli
altri due orbitali (dz2 e dx2-y2 che
Ione metallico più leganti coordinati
puntano direttamente verso i leganti).
• Il salto energetico tra questi orbitali è detto ott, l’energia di separazione del
campo cristallino per un complesso ottaedrico .
• Usi:
• Interpreta le relazioni di struttura, proprietà magnetiche ed elettroniche
• Spiega gli andamenti in CFSE e aiuta a capire la termodinamica e la cinetica
• NON spiega perché certi leganti inducono campi forti o deboli
Attilio Citterio
17
Teoria del Campo Cristallino
Assumendo una disposizione ottaedrica di cariche negative attorno allo
ione metallico (positivo):
• Gli orbitali dx2-y2 e dz2 sono coassiali alle cariche negative.
Perciò, esiste un’ampia, sfavorevole interazione tra il legante (-) e tali
orbitali.
 Questi orbitali formano la coppia degenere di livelli energetici a più alta
energia.

• Gli orbitali dxy, dyz, e dxz bisecano le cariche negative.
Perciò, per questi orbitali esiste una debole repulsione con i leganti.
 Questi orbitali formano l’insieme degenere a bassa energia di livelli
energetici.

Attilio Citterio
18
Orbitali d nel Campo Cristallino Ottaedrico
Attilio Citterio
Insieme Completo degli Orbitali d in un
Campo Ottaedrico Prodotto da 6 Leganti
19
Legante
+z
z
Legante
Legante
-y
y
Legante
Legante x
Legante
-x
+x
-z
Attilio Citterio
Gli orbitali eg
sono tratteggiati
e quelli t2g sono
bianchi. Il toro
dell’orbitale dz2
è stato omesso
per chiarezza
Separazione dei 5 Orbitali d in un Campo
Ottaedrico.
20
+0.6o
eg
La condizione di questi livelli
degeneri è quella di un
ipotetico campo sferico.
3/5 o
o
La separazione indotta
dal campo dei leganti o
è il risultato di interazioni
leganti sia  che .
2/5 o
• il simbolo, e, indica un livello doppiamente degenere
• Il simbolo, t, indica un livello triplamente degenere
• Il simbolo, g, significa gerade (Tedesco per ‘pari’)
• the symbol, u, significa ungerade (Tedesco per ‘dispari’)
Attilio Citterio
o = 10Dq
t2g
-0.4o
denota la parità di
un orbitale se il
sistema contiene un
centro d’inversione
Rappresentazione dell’Orbitale d2z2 -x2 -y2 (dz) come
Combinazione Lineare degli Orbitali dz2 -x2 e dz2 -y 2
z
z
z
+
+
+
-
-
x
+
+
-
y
-
-
+
y
21
x
+
• oct è determinato dalla forza del campo cristallino
• campo debole e campo forte
• oct(campo debole) < oct(campo forte)
• I valori di oct si ricavano da dati di spettroscopia elettronica
Attilio Citterio
Valori di ott per Vari Complessi del Blocco d
22
Complesso
/cm-1
Complesso
/cm-1
Complesso
/cm-1
[TiF6]3-
17000
[Cr(CN)6]3-
26600
[Co(NH3)6]3+
22900
[Ti(H2O)6]3+
20300
[MnF6]2-
21800
[Co(NH3)6]2+
10200
[V(H2O)6]3+
17850
[Fe(H2O)6]3+
13700
[Co(en)3]3+
24000
[V(H2O)6]2+
12400
[Fe(H2O)6]2+
9400
[Co(H2O)6]3+
18200
[CrF6]3-
15000
[Fe(ox)3]3-
14100
[Co(H2O)6]2+
9300
[Cr(H2O)6]3+
17400
[Fe(CN)6]3-
35000
[Ni(H2O)6]2+
8500
[Cr(H2O)6]2+
14100
[Fe(CN)6]4-
33800
[Ni(NH3)6]2+
10800
[Cr(NH3)6]3+
21600
[CoF6]3-
13100
[Ni(en)3]2+
11500
Attilio Citterio
23
Variazione del ott Lungo la Triade d
44000
oct/cm-1
36000
28000
20000
Co(III)
Rh(III)
Attilio Citterio
Ir(III)
Separazione delle Energie degli Orbitali d in
un Campo Tetraedrico
24
z
dxy dxz dyz
x
y
t2g
dz 2 dx 2 - y 2
eg
Campo sferico
Campo tetraedrico
Distribuzione di carica attorno allo ione
• Nessun orbitale d punta direttamente verso i leganti.
• Però, gli orbitali dxy, dyz e dxz sono vicini.
Attilio Citterio
Insieme Completo degli Orbitali d in un
Campo Cubico.
25
+z
-y
-x
+x
-z
Attilio Citterio
Le due alternative dei
leganti tetraedrici ( o )
producono un campo di
forza 1/2 rispetto al
campo cubico.
A seguito della maggiore
repulsione dovuta agli
orbitali dxy, dyz e dxz , la
separazione degli orbitali
d è invertita rispetto a
quella del campo
ottaedrico.
Separazione degli Orbitali d
in un Campo Tetraedrico
26
t2g
2/5 t
t
3/5 t
eg
•
Poiché gli orbitali non puntano direttamente verso i leganti, la
separazione non è grande.
tet = 4/9 ott  1/2 ott
Attilio Citterio
27
Campo Cristallino Tetraedrico
•
Per il campo cristallino tetraedrico
non sono necessari i pedici g
(gerade) ed e (ungerade) in quanto
non è presente un centro di
inversione.
•
Poiché tet è molto inferiore a ott ,
tutti i complessi tetraedrici sono ad
alto spin.
•
Poiché per un assorbimento t2 ← e
si richiede un’energia assai
inferiore rispetto all’assorbimento
eg ← t2g , i complessi tetraedrici e
ottaedrici hanno spesso colori
diversi.
Attilio Citterio
Complessi tetraedrici e ottaedrici
del cobalto cloruro (quali?)
28
Campo Cristallino Planare Quadrato
•
Un complesso planare quadrato è un complesso derivato dalla
rimozione dei due leganti assiali di un complesso ottaedrico.
Rimozione dei
leganti assiali
n+
L
L
z
L
L
Md
L
•
L
L
L
y
Complesso ottaedrico
•
n+
Md
L
L
n+
L
L
x
Complesso planare
quadrato
La rimozione dei leganti assiali stabilizza fortemente l’orbitale dz2 e
meno fortemente gli orbitali dyz e dxz
La differenza di energia tra gli orbitali dxy e dx2-y2 è tale che molti
complessi d8 planari quadrati sono diamagnetici.
Attilio Citterio
29
Campo Cristallino Planare Quadrato
d x 2 -y 2
2-
eg
energia
orbitali
 sp
d xy
[NiCl 4 ] 2-
t 2g
dz2
d xz
Planare quadrato
Attilio Citterio
d yz
Tetraedrico
30
Energia/ott
Altri Campi Cristallini
1.2
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
d x2  y 2
d x2  y 2
d z2
d z 2 d x2  y 2
d z2
d xy d x2  y 2
d xy
d xz
d yz
d z2
d xy d x2  y 2
d xz
d yz
d z2
d xz d yz
Planare
quadrato
d xy d x2  y 2
d xy
d xz
Trigonale
bipiramidale
d yz
Piramidale
quadrato
Attilio Citterio
d xy d xz d yz
d xz
d yz
d z2
Ottaedrico Pentagonale Antiprismatico
bipiramidale
quadrato
31
Introduzione alla Teoria MO per i Complessi
Analisi relativa ai complessi ottaedrici :
•
•
•
•
•
Nei sistemi dotati di orbitali d (metalli di transizione) si hanno 9 orbitali
esterni (5 d, 3 p, 1 s) chimicamente in grado di interagire per dare
legami.
Di questi 6 (s, px , py , pz , dz2 , dx2-y2) presentano lobi diretti nella direzione dei leganti (e possono perciò dare interazioni  ), mentre 3 (dxy , dyz ,
dxz ) sono perpendicolari al legame M-L e sono adatti ad interazioni  .
Si suppone inoltre che i 6 leganti possano formare ognuno un solo
legame di tipo . Questi 6 orbitali dei leganti possono essere combinati
in 6 orbitali di “simmetria” in modo da sovrapporsi al meglio con i 6
orbitali del metallo. Dalla sovrapposizione tra gli orbitali di simmetria dei
leganti e tra quelli del metallo si originano i legami del complesso.
Se il legante possiede anche orbitali di tipo  , anche questi devono
essere combinati in orbitali di “simmetria” per sovrapporsi efficientemente agli orbitali  del metallo.
Gli effetti  e  sono trattati separatamente e le analisi sono
particolarmente agevoli quando i leganti sono solo di un tipo ( o 
Attilio Citterio
32
Complessi Ottaedrici senza Legami 
Combinazione degli orbitali dei 6 leganti per dare 6 orbitali di simmetria adatta.
z
z
+
+ ++
++ +
y
A1g
x
+
y
-
x
-
x
z
+
y
T1u
-
y
x
+
x
- ++ -
Attilio Citterio
+
+
x
x
z
y
-
y
x
y
-
z
z
+
z
-
y
+
Eg
x
z
- +-+ -
y
y
y
z
+
+
x
x
z
z
z
y
-
x
+
33
Teoria MO: Complessi Ottaedrici
• Le combinazioni di questi orbitali forniscono sei orbitali
molecolari leganti e 6 orbitali antileganti
• La sovrapposizione degli orbitali s e p è superiore a quella
degli orbitali d , per cui sono più stabilizzati
• Gli orbitali dxy, dyz e dxz (t2g) sono non-leganti
• La differenza tra gli orbitali t2g e eg* corrisponde al salto
energetico ott
Attilio Citterio
34
Orbitali Leganti ed Antileganti nei Complessi
z
+
-
Sovrapposizione di orbitali di
“simmetria” dei leganti con
quelli del metallo
y
x
+
 antilegante
E
 (antilegante) = 1/2 (pz - z)
pz
z
z
+
+
y
-
x
 legante
 (legante) = 1/2 (pz + z)
Attilio Citterio
Diagramma MO dei Livelli Energetici
in Complessi Ottaedrici (Senza Orbitali )
35
t1u*
(n+1) p (3)
(n+1) s (1)
n d (5)
t1u
a1g*
a1g
eg*
eg + t2g
t2g
ott
a1g + eg + t1u
t1u
eg
9 Orbitali dello
ione metallico
Mn+
a1g
Orbitali MO del
Complesso
[ML6]n+
Attilio Citterio
6 Orbitali dei
leganti
L
L
L
L
L
L
36
Complessi ad Alto e Basso Spin
t1u*
• Dipende dalla
separazione
energetica dei
livelli t2g e eg*
(n+1) p (3)
(n+1) s (1)
• [Co(NH3)6]3+
• [CoF6
]3-
eg*
eg + t2g
n d (5)
(18e-)
t2g
ott
a1g + eg + t1u
t1u
– alto-spin (18e-)
• 12 elettroni dai
leganti occupano
sempre gli orbitali
a1g, t1u e eg
a1g*
a1g
Energia
– basso-spin
t1u
eg
9 Orbitali dello
ione metallico
Mn+
a1
g
L
Orbitali MO del
Complesso
[ML6]n+
Attilio Citterio
6 Orbitali dei
leganti
L
L
L
L
L
Interazioni  in Complessi Metallici
37
Se i leganti possiedono orbitali di simmetria , pieni o vuoti, nei complessi con
metalli di transizione si generano interazioni con gli orbitali metallici di opportuna
simmetria (cioè dxy , dxz , dzy a dare 3 OM leganti t2g e 3 orbitali OM antileganti t2g*).
Si possono infatti combinare gli orbitali dei vari leganti in 4 classi di simmetria, ma
solo gli orbitali t2g hanno proprietà leganti, tutti gli altri sono non leganti.
Esistono due tipi principali di leganti  :
- quelli p (come Cl¯)
- quelli d (come PR3 , AsR3)
- quelli p (molecolari, come CO, CN¯, piridina)
Orbitali p dei leganti
di adatta simmetria
zy = 1/2 (pz (1) - pz (2) + py (3) - py (4))
Attilio Citterio
38
Complessi con Legami 
• Gli orbitali dxy, dyz e dxz (t2g) si sovrappongono con gli
orbitali dei leganti a dare interazioni 
p,

d,
Le situazioni (a) e (b) sono comuni, (c) è più comune in complessi con PR3
Attilio Citterio
39
Effetto dell’Interazione 
L’interazione tra gli orbitali t2g del metallo e quelli dei leganti ha effetti
diversi in dipendenza del valore energetico relativo tra gli stessi:
a)
b)
t2g
eg*
t2g
eg*


t2g*
t2g
M
Complesso
Legante
stabilizzazione ( maggiore)
Leganti -accettori
Attilio Citterio
M
Complesso
Legante
destabilizzazione ( minore)
Leganti -donatori
Energia
Energia
Diagramma MO Ottaedrico con Legami
-datori (a) e -accettori (b)
Attilio Citterio
40
41
Considerazioni Generali
41
Energia
Energia
• oct diminuisce passando dal complesso  ad un
complesso -datore
Orbitali  del
legante (occupati)
6 Orbitali di
gruppo del
legante
Attilio Citterio
Orbitali  del
legante (occupati)
42
Considerazioni Generali
• L’aumento della donazione  stabilizza il livello t2g e
destabilizza il livello t2g*, diminuendo ott
• I valori di ott sono relativamente elevati per leganti
-accettori, per cui si hanno complessi a basso-spin
• L’aumento dell’accettazione  stabilizza il livello t2g e
destabilizza il livello t2g*, aumentando il ott
• Consistente con la serie spettrochimica (I⎯ < …..< CO)
• I datori  sono tipicamente a campo debole
– Per es. I- e Br-
• Gli accettori  sono tipicamente a campo forte
– Per es. CO e [CN]-
Attilio Citterio
43
•
•
Per un complesso datore, I sei leganti datori doneranno 12
elettroni  e 6 elettroni 
(in totale18)
L’occupazione degli
orbitali t2g* e eg*
corrisponde agli elettroni
di valenza dello ione
metallico.
Attilio Citterio
Energia
Configurazione Elettronica
Orbitali  del
legante (occupati)
Orbitali  del
legante (occupati)
44
•
•
•
Per un complesso
accettore, i sei leganti accettori doneranno 12
elettroni  e 0 elettroni 
(12 in totale)
L’occupazione degli
orbitali t2g e eg*
corrisponde agli elettroni
donati dello ione metallico
I complessi -accettori
non sono favoriti per
configurazioni d7-10 (regola
dei 18 e-)
Attilio Citterio
Energia
Configurazione Elettronica
Orbitali  dei
legantei(vacanti)
Orbitali  dei
leganti (occupati)
Interazioni  e Multiple
45
Spesso i leganti non presentano un solo tipo di interazione  ma originano
interazioni multiple tra orbitali  pieni (a bassa energie) ed orbitali  vuoti
(ad alta energia) con effetti significativi di stabilizzazione e
destabilizzazione difficili da prevedere quantitativamente. Così :
a) gli alogenuri (X¯) hanno orbitali p pieni e orbitali d vuoti.
b) molecole come CO, CN¯, piridina, etc. hanno orbitali molecolari 
leganti pieni e  antileganti vuoti.
Lo stesso vale per combinazioni di interazioni  e 
Predizioni significative possono essere ottenute con calcoli
quantomeccanici MO, con la teoria degli orbitali di valenza (VB) o con
teorie approssimate come la teoria del “campo cristallino”. Le conclusioni
teoriche vengono confrontate con i risultati sperimentali relativi soprattutto
al salto energetico tra gli orbitali esterni (correlati alla quantità ) che
spesso cadono nel visibile, e alle proprietà magnetiche relative agli
elettroni spaiati nel complesso.
Attilio Citterio
46
Geometria e Separazione dei Livelli
eg
3/5 o
o
dx2-y2
dz2
t2g
d
o
2/5 o
t2g
eg
complesso
ottaedrico
complesso
tetraedrico
- - - -
dz2
d
dxy
dx2-y2
complesso
pir. quadr.
complesso
bip. trigon.
-
- - - -
Attilio Citterio
-
- -
Complessi Ottaedrici, Tetragonali e
Planare Quadrati
47
dx2-y2
o
eg
dxy
o
dz2
t2g
Complesso
ottaedrico
aumento della
distorsione
tetragonale lungo
l’asse z.
2/3o
1/12o
dyz
dxz
M
MX6
Complesso
planare
quadrato
MX4
(M = Co, Ni, Cu(II)
Attilio Citterio
48
Campi Forti e Deboli in Complessi d6
eg
eg
E
E
o piccolo
o grande
t2g
t2g
A) Campo forte
B) Campo debole
Complessi del Co3+ (3d6) (A -diamagnetico, B- paramagnetico)
Attilio Citterio
49
Configurazioni di un Complesso d4
eg
eg
3/5 ott
3/5 ott
2/5 ott
2/5 ott
t2g
(a) Campo debole, alto-spin t32ge1g
t2g
(b) campo forte, basso-spin t42g
La differenza in energia tra le due configurazioni è l’energia di scambio, detta K.
N  N  1
N = N° elettroni con
K
Energia di scambio  
2
spin parallelo
Attilio Citterio
Effetti del Campo Cristallino per Campi
Ottaedrici Deboli e Forti
dn
Alto-spin = campo debole
Configurazione
Elettronica
CFSE
d1
t2g1eg0
-0.4ott
d2
t2g2eg0
-0.8ott
d3
t2g3eg0
-1.2ott
d4
t2g3eg1
d5
Basso-spin = campo forte
Configuratione
Elettronica
CFSE
-0.6ott
t2g4eg0
-1.6ott -1.6ott+P
t2g3eg2
0
t2g5eg0
-2.0ott -2.0ott+2P
d6
t2g4eg2
-0.4ott
-0.4ott+P
t2g6eg0
-2.4ott -2.4ott+3P
d7
t2g5eg2
-0.8ott
-0.8ott+2P
t2g6eg1
-1.8ott -1.8ott+3P
d8
t2g6eg2
-1.2ott
-1.2ott+3P
d9
t2g6eg3
-0.6ott
-0.6ott+4P
d10 t2g6eg4
CFSE
incluso P
50
CFSE
incluso P
0
Tabella semplificata basata su livelli energetici monoelettronici. Si trascurano l’interazione di
configurazioni e gli effetti elettrone-elettrone
Attilio Citterio
Effetto dei Leganti sul o in
Complessi Ottaedrici
Ione
d3 Cr2+
d5
d5
d6
d6
d6
d8
Mn2+
Fe3+
Fe2+
Co3+
Rh3+
Ni2+
51
Cl¯
H2O
Legante
NH3
13.7
17.4
21.5
7.5
11.0
8.5
14.3
10.4
(20.7)
(27.0)
8.5
(20.4)
7.5
(22.9)
(34.0)
10.8
en
CN
21.9
26.6
10.1
30
(35)
(32.8)
(34.8)
(45.5)
(23.2)
(34.5)
11.5
I valori sono multipli di 1000 cm-1; in parentesi i valori per complessi ad alto spin.
[Da H.B. Grey, Electrons and chemical bonding, Benjamin, Menlo Park (1965)].
Attilio Citterio
52
Serie Spettrochimica e Campi Deboli e Forti
Metallo
Mn(II)<Ni(II)<Co(II)<Fe(III)<Cr(III)<Co(III)<Ru(III)<Mo(III)<Rh(III)<Pd(II)<Ir(III)<Pt(IV)
aumento della forza del campo
Legante
I -<Br -<[SCN] -<Cl -<F -<[OH] -<[ox] 2-~~H 2O<[NCS] -<NH 3<en<bpy<fen<[CN] -~~CO
leganti a campo debole
leganti a campo forte
aumento  ott
eg
ott
E
eg
ott
t2g
t2g
Fe3+(gas)
[Fe(H2O)6]3+(aq)
Attilio Citterio
[Fe(CN)6]3-(aq)
53
Energie di Orbitali d in Varie Geometrie
C.N. Struttura
1
2
3
4
4
5
5
6
6
7
8
8
9
12
Lineare
Lineare
Trigonale
Tetraedrica
Planare quadrata
Bipiramide trigonale
Piramidale quadrata
Ottaedrica
Prismatica trigonale
Bipiramide pentag.
Cubica
Antiprisma quadrata
Tipo ReH2
Icosaedro
dz 2
dx 2-y 2
dxy
dyz
dyz
5.14
10.28
-3.21
-2.67
-4.28
7.07
0.86
6.00
0.96
4.93
-5.34
-5.34
-2.25
0
-3.14
-6.28
5.46
-2.67
12.28
-0.82
9.14
6.00
-5.84
2.82
-5.34
-0.89
-0.38
0
-3.14
-6.28
5.46
1.78
2.28
-0.82
-0.86
-4.00
-5.84
2.82
3.56
-0.89
-0.38
0
0.57
1.14
-3.86
1.78
-5.14
-2.72
-4.57
-4.00
5.36
-5.28
3.56
3.56
1.51
0
0.57
1.14
-3.86
1.78
-5.14
-2.72
-4.57
-4.00
5.36
-5.28
3.56
3.56
1.51
0
a) Tutte le energie sono in unità Dq; b) I leganti stanno sull’asse z; c) I leganti stanno sul piano xy
d) La base della piramide sta nel piano xy
J.J. Zucherman, J. Chem. Educ. 1965, 42, 315. R. Krohnamorthy, W.B. Schaap. Ibid. 1969, 46. 799
Attilio Citterio
54
Campo Leganti - Energie di Stabilizzazione
dn Esempio
d0
d1
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9
d10
Ca2+, Sc3+
Ti3+
V3+
Cr3+, V2+
Cr2+, Mn3+
Mn2+, Fe3+
Fe2+, Co3+
Co2+
Ni2+
Cu2+
Cu+, Zn2+
Ottaedrico
Tetraedrico
Campo forte Campo debole
N
LFSE N
LSFE
N
LSFE
0
1
2
3
2
1
0
1
2
1
0
0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
1.8*
1.2*
0.6*
0
0
1
2
3
4
5
4
3
2
1
0
0
0.4
0.8
1.2
0.6
0
0.4
0.8*
1.2*
0.6*
0
0
1
2
3
4
5
4
3
2
1
0
0
0.6
1.2
0.8
0.4
0
0.6
1.2
0.8
0.4
0
N è il numero di elettroni spaiati LFSE è in unità di o e t (dalla relazione t = 0.45 o)
*Se non distorto.
Attilio Citterio
Relazione tra dn, C.N., Geometria e Stato di
Ossidazione del Metallo
dn
Num.
Coord.
d10
d10
d10
d6
d6
d6
d6
d6
d6
d4
d2
d0
4
3a
2b
5
4a
3b
6
5a
7
6a
8
9
aSingola
55
Geometria
Coord.
Esempio
N. Ox.
tetraedrica
trigonale-planare
lineare
trigonale bipiramidale
planare quadrata
a forma T
ottaedrica
piramidale-quadrata
ottaedrica-cappata
ottaedrica
antiprismatica-planarec
D3h
Ni(PF3)3
Pt(PPh3)3
Au(PPh3)Cl
[Cu(CNAr)5]+
[Ir(CO)2Cl2]¯
[Rh(PPh3)3]+
[Fe(CN)6]4¯
Ru(PPh3)3Cl2
[Mn(CO)4Cl3]¯
W(CO)2 (PPh3)2Cl2
ReH6(PPh3)2
[ReH9]2¯
Ni(0)
Pt(0)
Au(I)
Cu(I)
Ir(I)
Rh(I)
Fe(II)
Ru(II)
Mn(II)
W(II)
Re(V)
Re(VII)
insaturazione; bDoppia insaturazione; cGeometrie approssimate
Attilio Citterio
56
Andamento Periodico dei Raggi Atomici
3
Cs
r (Å)
Rb
K
Eu Yb
Na
2
Pb
Ac
Li
Zn
Am
1
Po
Br
Cl
F
0
0
20
40
Attilio Citterio
60
80
100
Z
Raggi degli Cationi +2 e +3 della 1a Serie di
Transizione in Funzione del N° di Elettroni d.
57
Raggio ionico (pm)
100
Gli ioni a basso-spin
sono individuati da
cerchi rossi.
80
90
80
?
70
?
60
50
Raggio ionico (pm)
?
Ca+2
0
70
Ti+2 V+2
1
2
Cr+2 Mn+2 Fe+2 Co+2 Ni+2 Cu+2 Zn+2
3
4
5
6
7
8
9
10
60
50
Sc+3
0
Ga+3
1
2
3
4
5
6
7
Attilio Citterio
8
9
10
[R. D. Shannon e C. T.
Prewitt, Acta Crystallogr.
1970, B26, 1076]
58
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
3000
- Hi (kJ/mol)
2900
M2+ + n H2O
M2+(aq)
2800
2700
Eid. dei metalli di transizione
della prima serie.
Eid. corrette per Estab campo Cris.
2600
2500
F. A. Cotton, J. Chem. Educ., 41, 466 (1964).]
2400
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Attilio Citterio
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Separazione degli Orbitali d per il Campo dei
Leganti in Varie Geometrie di Coordinazione
Trigonale
Planare
D3h
Tetragonale
Td
L
z
L
x
M
y
Separaz.
livelli d
M
L
y
d*x2 -y2
d*xy
d z2
d xz
Planare
quadrata
D4h
z
L
L
x
L
s, p x,y , d
d*x2 -y2 , d*xy
Legami :
p , d xz , d yz
x
z
L
M
L
L
L
L
x
y
d*xz d*yz d*xz
d*x2 -y2
d xy
d z2 d x2 -y2
d yz
Legami :
59
d z2
d xz
s, p x,y,z , dxy , d xz , d yz
p x,y,z , d xy , d xz , d yz
d*x2 -y2 , d*z2
Attilio Citterio
s, p
x,y
d yz
,d
x2-y2
,d
z2
p z, d xz , dyz ( xy)
p ,d
x,y
xy
(in xy)
60
Separazione degli Orbitali d (seguito)
Trigonale
bipiramidale
D3h
z
L
L
L
M
L
y
L
d*x2 -y2
d xz
Ottaedrica
Oh
d*xy
d yz
Legami :
s, p x,y,z , d z2
d x2 -y2, d xy
Legami :
dxy , d xz , d yz
d x2 -y2
x
y
d*x2 -y2
z
L L
L
y
d*z2
Separaz.
livelli d
Piramidale
quadrata z
C4v
L
M
x
L
L
L M
L
L
L
x
d*x2 -y2 d*z2
d z2
d xy
d xz d yz
s, p x,y,z , d x2 -y2 , dz2
d xy , d xz , d yz
Attilio Citterio
d xy d xz d yz
s, px,y,z, dx2-y2 , d z2
d xy , dxz , d yz
Parametri di Separazione degli Orbitali d per
un Complesso Planare-Quadrato
dx2-y2
MX4
3
sp
dxy
2 = 2/33
dz2
dyz
dxz
Attilio Citterio
61
1 = 1/123
Effetto della Distorsione Tetragonale sui
Livelli Elettronici in Complessi d8 e d9
ottaedrica
Oh
D4h
Bipiramide
quadrata
D4h
62
D4h
planare
quadrata
dx2-y2
dxy
dz2
dyz
dxz
a) distorsione da ottaedrica a
tetragonale (compressione lungo x
e y e estensione lungo z) (conf. d9)
Attilio Citterio
b) distorsione da tetragonale
a planare quadrata (conf. d8)
Legami  in Composti di Coordinazione
63
Tipo
Descrizione
Esempi di leganti b
pπ-dπ
Donazione di elettroni da
orbitali p pieni del legante a
orbitali d vuoti del metallo
RO¯,RS¯, O2¯, F¯, Cl¯,
Br¯, I¯, R2N¯
dπ- dπ
Donazione di elettroni da
orbitali d pieni del metallo a
orbitali d vuoti del legante
R3P, R3As, R2S
dπ-π*
Donazione di elettroni da
CO, RNC, piridine,
orbitali d pieni del metallo a
CN¯, N2, NO2¯ , etilene
orbitali * antileganti del legante
dπ-*
Donazione di elettroni da
H2, R3P, alcani
orbitali d pieni del metallo a
orbitali * antileganti del legante
Attilio Citterio
64
Il Legante Ossido di Carbonio (CO)
Diagramma MO semplificato per CO
Orbitali di frontiera
Attilio Citterio
Sovrapposizione Pi() di Orbitali d del
Metallo con Vari Tipi di Orbitali del Legante










Metallo Legante
(a) p
Metallo
(b)
65
Legante
d
+
-
+
+
- -
H
CO
+
-
-
Metallo Legante
(c) 
Attilio Citterio
-
H
+ +
Metallo Legante
(d) 
66
Diagramma MO per il Sistema  [CoF6]3MO dopo l’interazione 
*
eg
*
o
eg
o(iniziale) > o(finale)
o
t*2g
t2g
t2g

t2g
MO del complesso 
Orbitali  del legante
LGO di simmetria t2g
Attilio Citterio
Diagramma MO per il Sistema  di
Complessi Ottaedrici a Leganti -Accettori
67
MO dopo l’interazione 
*
*
eg
o
t*2g
eg
o(iniziale) < o(finale)
o
t2g

MO del complesso 
t*2g
L = CO, PR3, or SR2
t2g
Orbitali * del legante
LGO di simmetria t2g
Attilio Citterio
Effetto del Legame  sulla Separazione del
Campo dei Leganti
*
o
*
eg
68
*
o
t*2g
*
o

(a) Il legante agisce da
base e diminuisce il o
Attilio Citterio
eg
o

t2g
t*2g
t2g
(b) Il legante agisce da
acido e aumenta il o
69
MO per Complessi M(CO)6
T1u(*, *)
M = Fe,
Ru, Os
A1g(*)
Energia
(n+1)p
T2g(*)
T2u(*), T1g(*)
*
vuoti
T1u(*)
(n+1)s
eg(*) [dz2, dx2-y2]

nd
t2g() [dxz, dxy, dyz]
T2u(b), T1g(b)

T1u(b)
pieni
T2g(b)

A1g(b), Eg(b), T1u(b)
Orbitali
Metallo
Orbitali
Complesso
Attilio Citterio
CO ( datore,
 accettore)
MO per Complessi Tetraedrici
(Mn+ in Bassi Stati di Ossidazione)
70
t2(, *)
(n+1)p
 (*)
(n+1)s
t2(, *)
e ( *)
nd
t11( )
e ( )
t2( )
 (b), t2(b)
Mm+
Complesso
Attilio Citterio


leganti
71
Complessi Ciclopentadienilici (Ferrocene)
a2u e1g p
e2
e2
e1g
e2g
e2g
e1g3d
e1g
e1u
e1u
e1g
e2g
e2g3d
a2u
e2u
e2g
e2u
a2u
e2g
a1g
a1g3d
a1g
a1g
Fe
Fe(C5H5)2
Attilio Citterio
(C5H5)2