Struttura elettronica degli ioni di transizione legati 1 Ione legato 2 3 4 5 Un po’ di nomenclatura • • • • • Leganti Atomi donatori Leganti chelati Numero di coordinazione Geometria di coordinazione 6 Leganti Ioni negativi semplici: F-, Cl-, Br-, I-, O2-, S2Ioni negativi complessi: OH-, OR-,CN-, NO3-, RCOOMolecole neutre: H2O, NH3, piridina 7 Composti di Coordinazione • Composti in cui uno ione metallico si lega a un numero di atomi donatori maggiore del suo numero di ossidazone 8 9 leganti chelati e atomi donatori 10 N N N 11 Modi di legare dei carbossilati 12 13 Leganti su misura 14 Teoria del campo dei leganti 15 Basi teoriche • Gli orbitali di valenza di uno ione di transizione legato hanno energie diverse da quelle degli orbitali dei leganti • La sovrapposizione tra gli orbitali del metallo e quelli dei leganti è piccola • Allora è possibile descrivere le proprietà spettro-magnetiche dei composti dei metalli di transizione usando un trattamento perturbativo 16 Teoria del campo dei leganti per un elettrone d • Si introduce un Hamiltoniano fenomenologico, VLF, che scinde le energie degli orbitali d, usando i risultati della simmetria. d1 in simmetria ottaedrica • Le energie sono calcolate con un trattamento perturbativo al primo ordine 17 Campo cristallino • Suggerito originariamente da Bethe: il potenziale V è quello associato con un elettrone j a una distanza rij da una carica negativa Zi. Vi= Zi e/rij. • Non funziona (trascura completamente gli effetti di covalenza) • Si preferisce lasciare gli integrali radiali come parametri (campo dei leganti) 18 Il potenziale legante q V Vi i k 0 k q k r 4 q* q Z eY ( , ) Y ( j , j ) i k i i k 1 k 2k 1 i r r< si riferisce alla distanza nucleo elettrone elettrone r> si riferisce al legame metallo-legante Ykq sono armoniche sferiche 19 Armoniche sferiche cartesiane 20 Armoniche sferiche polari 21 Hamiltoniana ottaedrica |2,2> <2,2| |2,1> |2,0> Dq-E <2,1| |2,-2> 5Dq -4Dq-E <2,0| 6Dq-E <2,-1| <2,-2| |2,-1> -4Dq-E 5Dq Dq-E 1 2 r4 Dq Ze 6 a5 22 23 Orbitali metallo legante 24 Orbitali e 25 Orbitali metallo e legante 26 Il modello angular overlap, AOM • L’energia degli orbitali di valenza di un composto di coordinazione si esprime parametricamente con un trattamento perturbativo sugli orbitali d del metallo • Il ruolo degli orbitali del legante è solo quello di far cambiare le energie degli orbitali d • L’interazione tra metallo e legante è diagonale per un legante che si trovi sull’asse z • I contributi dei vari leganti sono additivi 27 Un legante sull’asse z z2 z2 yz xz xy x 2y2 yz xz xy x 2y2 e eπ eπ eδ eδ 28 Interazione 29 Interazione 30 Interazione δ 31 Per un legante in posizione generale z z’ x x’ z’ lungo la direzione M-L; x’ nel piano xz Nel riferimento x’y’z’ l’interazione LF è diagonale Basta fare una rotazione di coordinate e si costruisce l’hamiltoniano in xyz 32 Matrice angular overlap 33 Legante asse x = 90°; =0° z’2 y’z’ x’z’ x’y’ x’2-y’2- z2 -0.5 0 0 0 0.87 yz 0 0 0 -1 0 xz 0 0 -1 0 0 xy 0 1 0 0 0 x2-y2 0.87 0 0 0 0.5 34 Un elemento di matrice z 2 1 2 3 2 2 z' x' y ' 2 2 z2 V z2 1 2 3 2 3 z ' V z '2 z ' V x '2 y '2 x '2 y '2 V x '2 y '2 4 2 4 e 0 ed 35 Energia legante su x z2 yz xz xy x2-y2- z2 0.25e+ 0.75 eδ 0 0 0 0.44e+ 0.44eδ yz 0 eδ 0 0 0 xz 0 0 eπ 0 0 xy 0 0 0 eπ 0 x2-y2 0.44e+ 0.44eδ 0 0 0 0.75e+ 0.25 eδ 36 Legante asse y = 90°; =90° z’2 y’z’ x’z’ x’y’ x’2-y’2- z2 0.5 0 0 0 0.87 yz 0 0 -1 0 0 xz 0 0 0 1 0 xy 0 -1 0 0 0 x2-y2 -0.87 0 0 0 -0.5 37 Energia legante su y z2 yz xz xy x2-y2- z2 0.25e+ 0.75 eδ 0 0 0 -0.44e0.44eδ yz 0 eπ 0 0 0 xz 0 0 eδ 0 0 xy 0 0 0 eπ 0 x2-y2 -0.44e- 0 0.44eδ 0 0 0.75e+ 0.25 eδ 38 Coordinazione ottaedrica Z X Y z2 2e ½ e ½ e yz 2eπ 0 2eπ xz 2eπ 2eπ 0 xy 0 2eπ 2eπ x2-y2 0 3/2 e 3/2 e 39 40 Caso polielettronico dn 41 Hamiltoniano polielettronico H= H0+ Hel + HLF +Hs-o 42 Campo (dei Leganti) debole H= H0>> Hel >> HLF >>Hs-o Si parte dai livelli dello ione libero e si perturbano con LF 43 Diagrammi di Tanabe e Sugano 44 Campo (dei Leganti) forte H= H0>> HLF >>Hel >>Hs-o Si dispongono gli elettroni negli orbitali d e si aggiunge la repulsione interelettronica 45 Campo forte t A1 E T1 T2 ; 2 2 1 1 3 1 t 2 e T1 T2 T1 T2 ; 1 1 3 3 e A1 E A2 2 1 1 3 46 Diagramma di correlazione 47 48 49 Some Octahedral Transition Metal Ions 2T2g Ti 3+,V4+ eff 1.7-1.8 3T1g V3+ eff 2.6-2.8 4A2g Cr3+,V2+ eff 3.8 50 Some Octahedral Transition Metal Ions (2) 5Eg Mn3+,Cr2+ eff 4.9 6A1g Fe3+, Mn 2+ eff 5.9 2T2g Fe3+ eff 2 51 Some Octahedral Transition Metal Ions (3) 5T2g Fe2+ eff 5.1-5.5 1A1g Fe2+ eff 0 52 Some Octahedral Transition Metal Ions (4) 4T2g Co2+ eff 4.1-5.2 2Eg Co2+ eff 2 53 Some Octahedral Transition Metal Ions (5) 3T1g Ni 2+ eff 2.8-3.2 2Eg Cu2+ eff 2 54