I metalli di transizione sono caratterizzati dal riempimento degli orbitali d. Nell’atomo isolato gli orbitali d sono energeticamente degeneri. Se un metallo di transizione viene complessato l’energia degli orbitali d viene modificata, in modo dipendente dalla geometria di complessazione: Energia separazione dell’energia degli orbitali, dipendente dalla loro forma effetto del legante coordinato con geometria ottaedrica dx2-y2, dz2 orbitali d degeneri dxy, dxz, dyz la simmetria degli orbitali viene rappresentata con un simbolo: Energia dx2-y2, dz2 eg Questa differenza di energia viene simboleggiata con D o ed è proporzionale all’effetto esercitato dai leganti sull’atomo metallico D o dxy, dxz, dyz t2g Energia eg t2g Lo spettro elettronico più semplice è quello di un complesso con un metallo avente configurazione d 1 ( i.e. [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ ) dove l’assorbimento energetico è dovuto alla transizione elettronica t2g® eg ed è una misura di D o 1 In questa configurazione elettronica (d ) l’elettrone ha cinque or bi tali a di spos izione e due stati di spi n: tut to ciò ene rgeticament e viene riassunto nel concetto di termine elettronico, che viene rappresentato con un simbolo che contiene le informazioni circa la degenerazione orbitalica 2 e lo stato di spin: in questo caso D, dove l’apice 2 a sinistra indica la molteplicità di spin e la lettera D indica la degenerazione quintupla. 2 D 2 Eg 2 D M 2 T2g La separazione degli orbitali provocata dai leganti con geometria ottaedrica scinde il termine energetico 2D in due termini 2T2g e 2Eg, uno triplamente degenere e uno doppiamente degenere In un atomo polielettronico la situazione è più complessa, a causa della repulsione inter-elettronica. Si definisce un momento angolare orbitale totale degli elettroni L e un momento angolare di spin totale S. I possibili valori che possono assumere S e L danno origine a termini elettronici differenti. Quello di minima energia è detto termine fondamentale. 3 4 Per la configurazione d il termine fondamentale è F, cioè un termine con degenerazione orbitalica settupla (L=3) e degenerazione di spin quadrupla (S=4). 2x(1/2+1/2+1/2)+1=4 S L +2 +1 6 0 -1 -2 2+1+0=3 3+ 5 Per la configurazione d ( i.e. quella dei complessi di Co ) il termine fondamentale è D, avente degenerazione orbitalica quintupla (L=2) e degenerazione di spin quintupla (S=5): 2x(1/2-1/2+1/2+1/2+1/2+1/2)+1=5 S L +2 +1 0 -1 -2 2+2+1+0 -1 -2 = 2 4 Per effetto dei leganti coordinati con geometria ottaedrica il termine F viene separato in tre termini : 4 4 4 4 F® A2g + T1g + T2g La molteplicità di spin viene conservata, mentre cambia la molteplicità orbitalica per ogni termine: A è singola, T è tripla. 4 T1g 4 4 F T2g D o 4 A2g Il diagramma di Tanabe-Sugano riporta schematizzati i termini per ogni configurazione elettronica, la loro separazione per effetto della coordinazione (ottaedrica in questo caso) permette di calcolare il valore di D o utilizzando gli spettri elettronici. Le transizioni elettroniche permesse sono quelle che conservano la molteplicità di spin. 3 Per un sistema d sono permesse le seguenti transizioni elettroniche: 4 4 n A2g = D 1= T2g¬ o 4 4 n = T ¬ A 2 1g 2g 4 4 n = T ¬ A 3 1g 2g Il valore di D o permette di misurare l’energia di interazione fra il metallo e il legante nel complesso. La transizione a energia maggiore potrbbe non essere osservabile in un normale spettro UV-VIS, poiché potrebbe trovarsi nel NIR. 3+ 3+ Esercizio: confrontare gli spettri elettronici di [Cr(H2O)6] , Cr(acac)3 e [Cr(ox)3] e calcolare D o in modo da valutare le differenti energie di interazione dei leganti.