Chimica di Coordinazione
Esercitazioni
1
Campo debole
dn
Config.
d1
t2g1
d2
2
t2g
d3
t2g
d4
t2g3eg1
t2g3eg2
t2g4eg2
t2g5eg2
t2g6eg2
t2g6eg3
t2g6eg4
d5
d6
d7
d8
d9
d10
3
Campo forte
Unpaired
electrons
CFSE
Config.
1
-4Dq
t2g1
1
-4Dq
-8Dq
2
2
-8Dq
3
3
-12Dq
4
2
3
-12Dq
t2g
t2g
Unpaired
CFSE
electrons
4
-6Dq
t2g
2
-16Dq+P
5
0Dq
t2g5
1
-20Dq+2P
4
-4Dq
t2g6
0
-24Dq+2P
3
-8Dq
1
-18Dq+P
2
-12Dq
2
-12Dq
1
-6Dq
1
-6Dq
0
0Dq
t2g6eg1
t2g6eg2
t2g6eg3
t2g6eg4
0
0Dq
Nota: le energie di appaiamento P non sono espresse in base al numero
assoluto di elettroni appaiati ma dalla variazione nell’appaiamento
passando dalla situazione di campo debole a quella di campo forte.
2
Misure di magnetismo
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Correlazioni tra il parametro 10Dq e i dati sperimentali
Il parametro 10Dq serve a correlare le proprietà magnetiche,
spettroscopiche e termodinamiche dei complessi.
Calcoli di energia reticolare su alogenuri mostrano discrepanze per
effetto della CFSE.
Da CaII a ZnII ci si aspetta una graduale
crescita derivante dalla diminuzione del
raggio ionico.
In realtà, mentre per gli ioni CaII (d0), MnII
(d5 campo debole) e ZnII (d10) l’andamento
è quasi rettilineo poiché non subiscono
stabilizzazione ad opera del campo
cristallino (CFSE = 0), per gli altri ioni vi
sono deviazioni che sono massime
nell’intorno di VII (d3) e di NiII (d8) (CFSE
= -12Dq, curva a doppio massimo).
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Spettroscopia di fotoelettroni
5
6
7
Correlazione tra termini: in un campo
ottaedrico i termini di un atomo isolato si
separano e vengono etichettati in base alla loro
simmetria
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9
Fattori che influenzano il parametro 10Dq: serie spettrochimica dei leganti
Combinando le informazioni da diversi complessi con diversi metalli si
possono disporre i leganti nell’ordine:
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< ox2- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en
< bipy < phen < NO2- < CN- < CO
(ox = ossalato, en = etilendiammina, bipy = 2,2’-bipiridina, phen = o-fenantrolina)
La serie spettrochimica non si può razionalizzare
con il modello elettrostatico della teoria del campo cristallino. Es:
OH- (anione) < H2O (molecola neutra)
H2O (più polare) < NH3 (meno polare)
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Fattori che influenzano il parametro 10Dq: serie spettrochimica dei leganti
Sperimentalmente si osserva quanto segue:
Colore assorbito
Lunghezza d’onda assorbita
giallo
violetto
430 nm
[Co(NH3)5
arancio
blu-verde
470 nm
[Co(NH3)5H2O]3+
rosso
verde-blu
500 nm
porpora
giallo-verde
530 nm
verde
rosso
680 nm
Complesso
Colore osservato
[Co(NH3)6]3+
NCS]2+
Cl]2+
[Co(NH3)5
]+
trans-[Co(NH3)4Cl2
Si deduce che il valore di 10Dq diminuisce nell’ordine:
NH3 > NCS- > H2O > Cl(Ovvero, più piccolo è il valore 10Dq, maggiore è la lunghezza d’onda della luce assorbita)
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Fattori che influenzano il parametro 10Dq: serie spettrochimica dei metalli
Stato di ossidazione dello ione metallico.
La carica ionica del metallo ha una diretta influenza su 10Dq. Ciò
deriva dalla natura stessa del modello elettrostatico del campo
cristallino. Maggior carica ionica implica attrazione maggiore dei
leganti e quindi maggior effetto di perturbazione sugli orbitali d.
Natura dello ione metallico.
All’interno di una serie di transizione le differenze non sono molto
grandi, mentre notevoli variazioni si hanno passando alle serie
successive 3d → 4d → 5d.
Nel passaggio Cr → Mo o Co → Rh il valore di 10Dq cresce di ~50%.
I valori per i complessi di Ir sono ~25% maggiori che per il Rh.
Questo andamento si può attribuire al più forte legame metallo-legante
con gli orbitali più espansi 4d e 5d rispetto ai più compatti 3d.
Come conseguenza principale i complessi 4d e 5d sono quasi
esclusivamente a basso spin.
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Fattori che influenzano il parametro 10Dq: serie spettrochimica dei metalli
In definitiva:
1. 10Dq cresce al crescere del numero di ossidazione
2. 10Dq cresce scendendo lungo un gruppo.
Approssimativamente: MnII < NiII < CoII < FeII < VII < FeIII
< CoIII < MnIV < MoIII < RhIII < RuIII < PdIV < IrIII < PtIV
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Complessi distorti tetragonalmente: effetto Jahn-Teller
Campo debole
(alto spin)
Campo forte
(basso spin)
Il numero diverso di elettroni in orbitali degeneri richiede che venga
rimossa la degenerazione. Il singolo elettrone può trovarsi
1) nel dz2: i legami tra il metallo e i due leganti lungo z saranno
indeboliti rispetto agli altri quattro (2 lunghi e 4 corti);
2) nel dx2-y2: i legami tra il metallo e i quattro leganti nel piano xy
saranno indeboliti rispetto agli altri due (4 lunghi e 2 corti).
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Il termine fondamentale
Solitamente tutto ciò che si vuole conoscere è l’identità del termine
fondamentale. In questo caso il procedimento può essere semplificato:
1. Individuare il microstato con valore massimo di MS.
2. Individuare il valore massimo permesso di ML per la molteplicità
massima.
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Serie nefelauxetica: le repulsioni elettrone-elettrone sono minori nei
complessi che negli ioni liberi a causa della maggiore delocalizzazione
elettronica
Il parametro nefelauxetico è
I valori di β dipendono dalla natura dello ione metallico e del legante.
Un valore piccolo di β indica carattere covalente del legame. Più il
legante è soft e più il parametro β è piccolo.
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Transizioni LMCT
Cadono nella regione visibile dello spettro
(responsabili del colore intenso di molti
complessi). In genere:
1. Il metallo ha orbitali vuoti o scarsamente
popolati di bassa energia e quindi alto
numero di ossidazione (Es: MnO4-)
2. I leganti possiedono coppie solitarie di
energia relativamente alta (Es: S, Se)
3. La posizione delle bande può essere
parametrizzata
in
termini
di
elettronegatività ottiche. Se la transizione
finisce in un orbitale eg si aggiunge ΔO e se
comporta il popolamento di un orbitale
che già contiene un elettrone si aggiunge
l’energia di appaiamento.
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Stabilità dei cluster
La stabilità dei composti e l’entità delle costanti di forza indicano che
c’è un aumento della forza del legame M-M spostandosi verso il basso
in un gruppo, forse a causa della maggiore estensione degli orbitali d
nelle serie 4d e 5d. Il contrario avviene nel blocco p.
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250 nm
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