Catalisi

I Principi della Catalisi
Catalisi
Concetti di Base
Dario Duca
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Metallorganica e Catalisi, A.A. 2016 – 2017
Chimica Metallorganica e Catalisi
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
I Principi della Catalisi
Indice
I Principi della Catalisi
Cinetica Chimica e Catalisi
Studi Cinetici in Catalisi
Catalysis: Concepts and Green Applications
Lecture slides for Chapter 2: Homogeneous
catalysis
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Catalysis/ Rothenberg, ISBN 978-3-527-31824-7.
Chimica Metallorganica e Catalisi
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I Principi della Catalisi
Cinetica Chimica e Catalisi
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I Principi della Catalisi
Cinetica Chimica e Catalisi
Studi Cinetici in Catalisi
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I Principi della Catalisi
Cinetica Chimica e Catalisi
Introduzione
Figure 2.1
I lo studio della catalisi è strettamente connesso all’analisi cinetica dei processi
coinvolti;
I con lo studio dei fenomeni catalitici si esplorano nuove vie per il raggiungimento
dell’equilibrio chimico che caraterizza una data reazione:
rappresentazione pittorica di un processo cinetico/catalitico
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I Principi della Catalisi
Cinetica Chimica e Catalisi
Introduzione
I i processi catalitici avvengono principalmente in reattori batch (e, limitandosi ad
attività di laboratorio, semi-batch) – usati per piccole e medie linee di produzione
(e.g. speciality chemicals, fine chemicals) e pharmaceuticals – e in reattori a
flusso continuo (CSTR o CONTI) – usati in linee di produzione di massa (bulk
chemistry ) –;
I la distinzione fra i processi è importante dal punto di vista cinetico (ad es. i
CSTR, quando a regime, lavorano sempre in una condizione di
pseudo-steady-state);
I sebbene incontreremo qualche esempio riguardante i CSTR, ci occuperemo,
quasi esclusivamente, di sistemi batch – incidentalmente, anche più semplici da
trattare –
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I Principi della Catalisi
Cinetica Chimica e Catalisi
Termini e Concetti d’Uso in Catalisi
I per un processo: A −−→ B, la conversione di A (A conversion: χA ) è il numero di
molecole di A trasformate in un dato tempo;
I il rendimento in B (B yeld) è il numero di molecole di B prodotte nello stesso
tempo;
I la velocità di reazione (reaction rate: ν) è:
ν = − d[A]
dt =
d[B]
dt
? si noti che con il termine [X ], di seguito, si indicherà anche la pressione parziale
di una specie gassosa X
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Cinetica Chimica e Catalisi
Termini e Concetti d’Uso in Catalisi
I la legge di velocità (rate law) è:
ν = −rA = rB = k [A]
I per un generico processo: A + 2 B −−→ 3 C + D, la velocità può essere espressa
come:
1 d[B]
ν = − d[A]
dt = − 2 dt =
1 d[C]
3 dt
=
d[D]
dt
I k dipende dalla temperatura ma anche dalla pressione e da altri parametri:
Ea
k = Aexp(− RT
)
equazione di Arrhenius
I k all’incirca raddoppia per un incremento di T di ∼10 ◦ C;
I il parametro pre-esponenziale, A, non ha un significato fisico ben delineato ha le
dimensioni di k e ha valori compresi fra 1010 e 1015 ;
I quando Ea < 20kJ/mol il processo si dice “a regime diffusivo” (diffusion
controlled) per Ea > 20kJ/mol “a regime chimico” (chemically controlled)
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Termini e Concetti d’Uso in Catalisi
I l’equazione di Eyring:
k=
KB T
−∆G#
h exp( RT )
I è basata sulla teoria dello stato di transizione ed ha quindi un carattere più
astratto;
I considerando la relazione ∆G# = ∆H # − T ∆S # :
∆H #
∆S #
RT + R
I si possono ricavare entalpia ed entropia di attivazione
ln Tk = ln KhB −
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Termini e Concetti d’Uso in Catalisi
I data l’equazione della velocità −rA = k [A]α [B]β , l’ordine di reazione del
processo corrispondente è n = α + β;
I ad es. per il processo NO + O3 −−→ NO2 + O2 :
−rNO = k [NO][O3 ]
con n = 2;
I mentre, per il processo CO + Cl2 −−→ COCl2 :
3
−rCO = k [CO][Cl2 ] 2
con n =
5
2
I la prima, al contrario della seconda, è una trasformazione molecolare
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Termini e Concetti d’Uso in Catalisi
Figure 2.2
I i rate-determining step di una reazione sono i processi elementari/molecolari che
determinano la legge di velocità della reazione (considerata nel suo complesso):
Ph
H
H
Δ
Ph
(E)-stilbene
+
H
H
Ph
Ph
(Z)-stilbene
Δ
F B F + F– + CH4
F
F– CH4
F B F
F
F
F
B F + CH4
F
I la molecolarità conta il numero di specie coinvolte in uno step elementare;
I la molecolarità corrisponde all’ordine di reazione del processo molecolare;
I nella figura sono mostrati processi elementari con diversa molecolarità
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TerminiFigure
e Concetti
d’Uso in Catalisi
2.3
I un processo (ciclo) catalitico è spesso formato da diversi step di reazione
ciascuno formato da reagenti e prodotti – questi ultimi possono a loro volta
fungere da intermedi catalitici –:
ArX
Ligands
PdII
Ar
R
X
L
L
Pd0
L
ligand
dissociation
L
L
L
Pd0
L
catalyst precursor
(precatalyst)
catalytic
intermediates
R
Ligands
BH + X–
PdII
X
Ligands
Base
II
Pd
Ar
H
X
R
Ar
cross-coupling di Heck
I lo studio delle specie coinvolte nei cicli catalitici (condotto per es. con
metodi cromatografici e/o spettroscopici) permette di definire i valori
di attività e selettività catalitica
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Figure 2.4
Termini e Concetti d’Uso in Catalisi
I dallo studio sperimentale delle specie coinvolte si può risalire alla definizione del
profilo di reazione:
1
0.9
Concentration
0.8
[A]
0.7
[B]
0.6
0.5
0.4
[C]
0.3
0.2
0.1
0
5
10
15
20
25
30
Time (minutes)
35
40
45
I questo può essere riprodotto mediante ipotesi meccanicistiche: nel caso
illustrato, ad esempio, considerando due reazioni consecutive del primo
ordine, i.e. A −−→ B −−→ C
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Figure 2.5
Termini e Concetti d’Uso in Catalisi
I è interessante studiare i processi catalitici, seguendo i corrispondenti profili
energetici rispetto a date coordinate di reazione, diagrammi E vs. ξ:
transition
states
first
Intermediate
Energy
second
Intermediate
Products,
catalyst
Reactants,
catalyst
Reaction coordinate
I
•
•
•
questi permettono di ricavare informazioni:
sulla corretta sequenza degli step implicati;
sull’attività e selettività nei processi coinvolti;
sui rapporti attività-struttura delle specie implicate
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Figure 2.6
Termini e Concetti d’Uso in Catalisi
I va precisato che i massimi dei grafici E vs. ξ, sono in effetti punti di sella:
Energy
Products,
catalyst
Reactants,
catalyst
transition
state
I i grafici E vs. ξ sono infatti sezioni di grafici più complessi, definiti lungo
uno dei possibili gradi di libertà caratterizzanti il sistema studiato
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Reazioni d’Ordine 0
I per una data reazione A −−→ B può accadere che la legge di velocità sia:
− d[A]
dt = k
I in questo caso la reazione è di ordine 0; conseguentemente:
[A] = C − kt
I se [A] = [A]0 a t = 0:
[A] = [A]0 − kt
I dalla quale è facilmente ricavabile k attraverso misure di concentrazione in
funzione del tempo
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Reazioni del Primo Ordine
I data la reazione A −−→ B + C con [A] = [A]0 e [B] = [C] = 0 a t = 0 e
[A] = (a − x) e [B] = [C] = x a t 6= 0 :
dx
dt
= k (a − x)
e:
−ln(a − x) = kt + C
I poiché x = 0 a t = 0:
a
) = kt
ln( a−x
ossia:
−ln(1 − χA ) = kt
e:
τ1 =
2
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ln(2)
k
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Reazioni del Secondo Ordine
I data la reazione A + B −−→ C con [A] = [A]0 , [B] = [B]0 e [C] = 0 a t = 0 e
[A] = (a − x), [B] = (b − x) e [C] = x a t 6= 0 :
dx
dt
= k (a − x)(b − x)
e:
1
a−x
− a−b
ln b−x
= kt
I analogamente per la reazione 2 A −−→ C, in condizioni analoghe a quelle di
sopra:
dx
2
dt = k (a − x)
e:
1
1
x
a−x − a = a(a−x) = kt
con:
1
τ 1 = k [A]
0
2
dove τ 1 dipende da [A]0
2
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Considerazioni sugli Ordini di Reazione
I si noti che confrontare k relative a reazioni con ordini di reazione diversi non ha
alcun significato (date le diverse dimensioni delle k);
I analogamente i due processi A + B −−→ C e A + B + χ −−→ C + χ non possono
essere confrontate (relativamente alle loro k) infatti ν = knc [A][B] e
ν = kc [A][B][χ];
I un parametro più coerente nella valutazione degli effetti catalitici è il tempo di
dimezzamento (valutato ad un dato tempo, ad es. a t = 0);
I a questo proposito è interessante osservare che τ 1 può variare in una reazione
2
(catalizzata o non catalizzata) anche di 17 ordini di grandezza: da 7.8 · 106 /y a
0.02/s (decarbossilazione dell’acido orotico in assenza o in presenza
dell’orotidina 5’-fosfato decarbossilasi)
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Cinetica
Langmuir-Hinshelwood
Figure
2.7
I nella cinetica Langmuir-Hinshelwood (LH), i reagenti vengono prima assorbiti sul
catalizzatore (eterogeneo) quindi reagiscono e infine le specie prodotte
desorbono:
substrate
active site
catalyst support
adsorption
catalyst support
product
reaction
desorption
catalyst support
catalyst support
I il meccanismo Eley-Rideal è alternativo (complementare) a quello LH ma è
tuttavia meno euristico di quest’ultimo;
I il meccanismo LH sebbene sviluppato per studiare fenomeni di catalisi
eterogenea può essere applicato allo studio della catalisi omogenea e della
bio-catalisi
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Figure 2.8
Cinetica Langmuir-Hinshelwood
I l’isomerizzazione del 2-metil-pentano
(A) a iso-ottano (B) è governata da un
meccanismo LH:
k1
−−
A+∗)
−*
−
− A∗
k1
adsorption
A
occupied site,
fraction θA
k–1
2-methylheptane A
k–1
k2
−−
A∗ )
−*
−
− B∗
k–2
k3
unoccupied site,
fraction θ#
k–2
−
B∗ −
)
−*
−
−B+∗
B
k–3
ν1 = k1 [A]θ∗ − k−1 θA
ν2 = k2 θA − k−2 θB
ν3 = k3 θB − k−3 [B]θ∗
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surface
k2 reaction
k–3
iso-octane B
desorption
k3
occupied site,
fraction θB
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Cinetica Langmuir-Hinshelwood
se ν1 = ν3 = 0:
k1
−−
A+∗)
−*
−
− A∗
k–1
k2
ν1 = k1 [A]θ∗ − k−1 θA
−−
A∗ )
−*
−
− B∗
ν2 = k2 θA − k−2 θB
−−
B∗ )
−*
−
−B+∗
ν3 = k3 θB − k−3 [B]θ∗
k–2
k3
k–3
θA =
k1
[A]θ∗ = kA [A]θ∗
k−1
θB =
k−3
[B]θ∗ = kB [B]θ∗
k3
e:
nota: se θA e θB sono costanti: −
d[A]
dt
=k
modello LHHW
ν2 = ν = k2 kA [A]θ∗ − k−2 kB [B]θ∗
= θ∗ (k2 kA [A] − k−2 kB [B])
da cui si vede che ν è proporzionale a θ∗
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Cinetica Langmuir-Hinshelwood
poiché:
θA + θB + θ∗ = 1
= θ∗ + kA [A]θ∗ + kB [B]θ∗
k
1
−
A+∗−
)
−*
−
− A∗
k–1
k2
ν1 = k1 [A]θ∗ − k−1 θA
−−
A∗ )
−*
−
− B∗
ν2 = k2 θA − k−2 θB
−−
B∗ )
−*
−
−B+∗
ν3 = k3 θB − k−3 [B]θ∗
k–2
k3
k–3
ovvero:
θ∗ =
1
1 + kA [A] + kB [B]
se ν1 = ν3 = 0, con ν = ν2 :
nota: se θA e θB sono costanti:
d[A]
− dt
=k
modello LHHW
ν = (K2 KA [A] − K−2 KB [B])θ∗
cioè:
ν=
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K2 KA [A] − K−2 KB [B]
1 + kA [A] + kB [B]
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Figure 2.9
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Approssimazione Steady-State
I l’approssimazione steady-state:
Concentration
1/v
1/vmax
Km/vmax
1/Km
steady-state region
Time
1/[S]
I è particolarmente utile ed applicabile anche a sistemi industriali che coinvolgono
plug-flow-reactor (PFR) e CSTR;
I per una data specie X allo steady-state varrà:
d[X ]
=0
dt
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Approssimazione Steady-State
I ritornando al caso dell’isomerizzazione del 2-metil-pentano:
dθA
=0
dt
k1 [A]θ∗ − k−1 θA − k2 θA + k−2 θB = 0
θA =
k1 [A]θ∗ + k−2 θB
k−1 + k2
dθB
=0
dt
k2 θA − k−2 θB − k3 θB + k−3 [B]θ∗ = 0
θB =
k2 θA + k−3 [B]θ∗
k−2 + k3
dθ∗
=0
dt
−k1 [A]θ∗ + k−1 θA + k3 θB − k−3 [B]θ∗ = 0
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Cinetica Michaelis-Menten
I il meccanismo di Michaelis-Menten (M-M) è stato introdotto per razionalizzare
l’inversione enzimatica degli zuccheri:
k1
−−
E+S)
−*
−
− ES
k–1
k
ES −−2→ E + P
I se a t = 0 la concentrazione dell’enzima è [E]0 , ad un generico tempo t sarà:
[E]0 = [E] + [ES]
I da cui si può ricavare che la concentrazione iniziale di enzima influenza sempre
la velocità di reazione, infatti:
d[P]
= k2 [ES]
dt
d[ES]
= k1 [E][S] − k−1 [ES] − k2 [ES]
dt
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Cinetica Michaelis-Menten
I se la concentrazione dell’addotto substrato/enzima è all’equilibrio:
d[ES]
=0
dt
k1 [E][S]
[ES] =
k−1 + k2
k−1 + k2
[E][S]
=
= kM
[ES]
k1
I inoltre: [S]tot = [S] + [ES] ma [E]0 [S]0 quindi: [S]tot ' [S]
I ed ancora, poiché:
[E]0 = [E] + [ES] =
[ES]
kM + [ES]
[S]
I allora:
[ES] =
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[E]0 [S]
d[P]
d[P]
[E]0 [S]
ma
= k2 [ES] quindi
= k2
kM + [S]
dt
dt
kM + [S]
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Cinetica Michaelis-Menten
I a regime di “cinetica di saturazione”, i.e. [S] kM , si ha la velocità massima:
k2 [E]0 = νmax
I al contrario per kM [S]:
ν=
k2 [E]0 [S]
kM
I k2 /kM è la costante di specificità dell’enzima;
I k2 /kM può essere usato per valutare il comportamento di un enzima rispetto a
due substrati diversi o per valutare il comportamento di due enzimi diversi
rispetto ad uno stesso substrato;
I K2 è talvolta rappresentato come costante catalitica, kcat , e viene messo in
rapporto al TOF dei processi catalitici eterogenei:
d[P]
= k2
[ES]dt
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Cinetica Michaelis-Menten
I il plot di Eadie-Hofstee:
ν = −kM
.9
ν
+ νmax
[S]
I o quello di Linewear-Burk:
kM 1
1
1
=
+
ν
νmax [S]
νmax
permettono di ottenere i parametri kM e νmax :
Concentration
1/v
1/vmax
steady-state region
Time
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Km/vmax
1/Km
1/[S]
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Reazioni Consecutive del Primo Ordine
k1
k
I considerato un processo consecutivo A −−
→ B −−2→ C – caratterizzato da step
del primo ordine –, se A è l’unica specie all’inizio della trasformazione con
concentrazione [A]0 si può ricavare:
[A] = [A]0 exp(−k1 t)
k1
[B] = [A]0
[exp(−k1 t) − exp(−k2 t)]
k2 − k1
[A]0
[C] =
[−k2 exp(−k1 t) + k1 exp(−k2 t)] + [A]0
k2 − k1
I chiaramente non esiste una soluzione analitica di questo sistema;
I se k1 k2 o k1 k2 la soluzione del sistema delle equazioni cinetiche
corrispondenti si riduce alla soluzione di una reazione del primo ordine
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Cinetica Chimica e Catalisi
Reazioni Parallele del Primo Ordine
I per un processo parallelo:
k
A −−1→ B
k
A −−2→ C
I per [A] = [A]0 e [B]0 = [C]0 = 0 a t = 0, si può ricavare:
d[B]
= k1 {[A]0 − [B] − [C]}
dt
d[C]
= k2 {[A]0 − [B] − [C]}
dt
I dalle quali abbiamo:
[A] = [A]0 exp [−(k1 + k2 )t]
k1
[B] = [A]0
{1 − exp[−(k1 + k2 )]t}
k1 + k2
k2
[C] = [A]0
{1 − exp[−(k1 + k2 )]t}
k2 − k1
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Cinetica Chimica e Catalisi
Figure 2.10
2
C
Energy
I la selettività è data dal rapporto k1 /k2 ;
I nel caso di sinistra il sistema può essere
generalmente studiato in quanto il
rate-determining-step coincide con una delle
due reazioniparallele: −Ea1 +Ea2
−Ea1 +Ea2
k1
A
= A1 exp
' exp
k
RT
RT
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C
B
2
I per il caso a destra si ha la complicazione che
il rate-determining-step non coincide con il
processo parallelo (ed A è anche un
intermedio di reazione)
Energy
Reazioni Parallele del Primo Ordine
B
A
A
Reaction coordinate
Reaction coordinate
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Cinetica Chimica e Catalisi
Pre-Equilibrio, Catalyst-Reservoir /Precursori Catalitici
Figure
2.11
I talvolta
il catalizzatore
è formato a partire da un precursore catalitico (in
equilibrio con la fase catalitica) che funziona da catalyst-reservoir ;
I questa condizione è detta di pre-equilibrio:
0.25
induction period
Substrate concentration /M
0.20
ratedetermining
step (1st
order)
0.15
catalyst
precursor
active
catalyst
catalytic
intermediates
0.10
0.05
0
10
20
30
40
50
60
Time /min
I questa fase, stabilito il regime catalitico, è mascherata dal processo principale
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Cinetica Chimica e Catalisi
Pre-Equilibrio, Catalyst-Reservoir /Precursori Catalitici
I un esempio è rappresentato da processi catalitici che coinvolgono pre-equilibri
dimero-monomero che generano il catalizzatore in situ:
Figure 2.12
k1
k
Q + S −−2→ Q + P
−−
D)
−*
−
− 2Q
k–1
I in particolare si può considerare il processo:
MeO
OMe
MeO
OMe
R
CN
t-Bu
O O
N
base
t-Bu
P
Br
Pd
Pd
Br
t-Bu
O O
k1
k–1
N
P
O O
P
N
Pd Br
t-Bu
NC
NC
MeO
OMe
ArX
product
+
HX
I dove si realizza il pre-equilibrio dimero-monomero caratteristico del ciclo
catalitico di Heck: accopiamento del p-bromo-cianobenzene e n-butil-acrilato
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Studi Cinetici in Catalisi
Metodi Cinetici della Catalisi
I lo studio cinetico in catalisi ha molteplici finalità – la fondamentale è comunque
quella di determinare il meccanismo di reazione e conseguentemente di
ottimizzare catalizzatore e processo catalitico –;
I esistono diverse metodiche per arrivare a conclusioni euristiche nello studio
cinetico, le due più importanti riguardano lo studio:
• della velocità iniziale della reazione;
• degli effetti della variazione delle concentrazioni delle diverse specie coinvolte;
I per il semplice esempio molecolare A + B −−→ C: ν = k [A]α [B]β , attraverso la
variazione delle concentrazioni iniziali ricavabili dalla tabella:
I si può, per esempio, ricavare: ν = k [A]0 [B]1 con:
k = ν0 /[B]0 = 0.0324/2.00 M · min−1 /M = 0.0162 min−1
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I Principi della Catalisi
Studi Cinetici in Catalisi
Metodi Cinetici della Catalisi
I un altro esempio che illustra l’uso della variazione delle concentrazioni riguarda
l’ipotesi che un processo catalitico possa coinvolgere la dissociazione di una
−−
*
specie L da un precursore catalitico per formare il catalizzatore: Lχ )
−
− χ + L:
• una conferma all’ipotesi si può avere variando la concentrazione della specie
che si suppone venga liberata dal precursore;
I è anche possibile creare condizioni di un dato pseudo-ordine variando la
k
concentrazione delle specie coinvolte, ad es. per A + B −−→ C:
ν = k [A]α [B]β
ma per [B] [A]: ν ' k ∗ [A]α
I NOTA:
quest’approccio – che permette di isolare il contributo di singole specie
(una alla volta) – è condizionato dal metodo analitico impiegato
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Studi Cinetici in Catalisi
Metodi Cinetici della Catalisi
I gli studi cinetici sono – in effetti sempre – condizionati dalle nostre disponibilità e
capacità analitiche, in particolare, dipendendo:
• dalla nostra capacità di distinguere fra le specie;
• dai limiti di rilevazione e dai modelli cinetici scelti;
• dalla possibilità d’uso di strumenti simulativi e di calcolo;
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Studi Cinetici
in Catalisi
Figure
2.13
Metodi Cinetici della Catalisi
I un contributo agli studi cinetici è anche dato dalla possibilità di analizzare i
processi catalitici in condizioni stechiometriche:
Ph
P
Ni
Ph
Ph
Ph
O
Ph
+ CH2=CH2
PPh3
70 ºC
P
Ph
CH=CH2
Ni H + PPh3 +
Ph
O
proposed intermediate
(unstable compound)
Ph
F3C
F3C
P
Ph
Ni
O
Ph
H
+ CH2=CH2
PCy3
F3C
F3C
P
Ph
Ni
O
CH2CH3
PCy3
analogous intermediate
(stable compound)
I la seconda reazione (stechiometrica) mostra la possibile esistenza
dell’intermedio (P – O)-nichel-idrurico e il suo ruolo nello schema SHOP
(shell higher olefins process) che può essere collegato ad un’inserzione
1,2 dell’etilene sul complesso del Ni (nota: Cy è il ciclo-esile)
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gure 2.14
I il processo Wacker (ossidazione di olefine ad aldeidi) è dato dalla combinazione
di due processi stechiometrici nei quali il Pd(II) viene prima ridotto a Pd(0) e
quindi riossidato a Pd(II) da CuCl2 :
Cl
Pd
Cl
Cl
Pd
Cl
+ H2O
2Pdo + 4HCl + 2CH3CHO
I in figura è mostrato il primo step (stechiometrico) del processo Wacker, già
caratterizzato nel 1938 da Kharasch et al.
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Altri Concetti di Base della Catalisi
I nei corsi elementari il catalizzatore viene presentato come una “black-box” che
(non partecipa o eventualmente) partecipa in maniera peculiare (non
stechiometrica) alla reazione (catalizzata);
I il catalizzatore,
Figure 2.15 in effetti, cambia il meccanismo (e la cinetica) della reazione;
I l’energia d’interazione substrato/catalizzatore ha un ruolo fondamentale
nell’attivazione del processo catalitico (paradigma di Sabatier):
dibenzothiophene
S
Reaction rate
Reaction rate
ReS2
RuS2
Rh2S3
MoS2
WS2
Periodic group
Heat of adsorption
VI
VII
VIII1
VIII2
PtS
VIII3
I nell’esempio riportato, si considera l’idrodesulfurazione del dibenzotiofene
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Altri Concetti di Base della Catalisi
I un concetto comunenmente usato in catalisi è quello di disattivazione del
catalizzatore (catalyst deactivation);
I la disattivazione catalitica inibisce (totalmente o parzialmente) le funzioni del
catalizzatore:
• un catalizzatore omogeneo può ad es. dare origine a dimeri o oligomeri,
riducendo la sua attività;
I parametri che producono variazioni d’attività riguardano le variazioni di pH,
temperatura, la presenza di processi redox, la formazione di nuove fasi,
trasformazioni (degradazioni) diverse rispetto alla dimerizzazione e, in catalisi
eterogenea, la modificazione delle proprietà di superficie;
I è d’uopo qui ricordare che inglobare i fenomeni legati alla disattivazione in un
dato meccanismo catalitico, non è generalmente facile
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Altri Concetti di Base della Catalisi
I lo studio della disattivazione dei catalizzatori può portare al miglioramento, nel
suo complesso,
di un processo catalitico:
Figure 2.16
O
O
N
H
OH
Cl
Cl
N
H
HO
Cl
Cl
X
O
N
H
OH
X
O
O
O
N
H
N H
N
H
HO
O
X
N
H
H N
O
X
O
O
N
H
N H
N
H
H N
O
O
nella sequenza i leganti sono sempre
meno
degradabili dall’acqua ossigenata
F F
I in figura sono mostrati leganti tetra-ammido macrociclici (TAML) migliorati nella
loro attività a seguito di uno studio sistematico fatto su loro complessi di Mn
e Fe (usati per l’attivazione di H2 O2 da impiegare per fini ambientali
Catalysis/
Rothenberg, ISBN 978-3-527-31824-7.
www.catalysisbook.org
(degradazioni
ossidative)
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Studi Cinetici in Catalisi
Catalyst-Sintering/Thermal-Degradation
Figure
2.17
I concetti
di base che meritano una considerazione a parte sono la sinterizzazione
di un catalizzatore e più in generale la degradazione termica dello stesso;
I per effetto di degradazione termica si possono avere sostanziali modifiche del
catalizzatore:
crystallite migration
atom migration
high temp
I la figura riportata mostra pittoricamente alcuni effetti legati alla
degradazione termica; questi sono connessi alla temperatura (anche
locale), alle caratteristiche del metallo e del supporto e in generale
all’atmosfera circostante
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Catalyst-Sintering/Thermal-Degradation
I la sinterizzazione del metallo – che porta alla formazione (per diffusione) di
particelle più grandi dall’unione di cristalliti più piccoli (o atomi) – comincia,
grossolanamente, ad una temperatura di valore circa metà rispetto a quella di
fusione dello stesso metallo;
I nota che si può avere anche sinterizzazione del supporto (a temperature
generalmente molto alte, i.e. > 1000 ◦ C, che può produrre anche variazioni di
fase dello stesso supporto e talvolta il collasso del suo scheletro
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Studi Cinetici in Catalisi
Catalyst-Inhibition/Thermal-Poisoning
I l’inibizione catalitica è primariamente connessa ai processi bio-catalitici ma può,
per estensione, essere considerata per interpretare fenomeni analoghi presenti
nella catalisi omogenea ed eterogenea;
I l’inibizione competitiva (fenomeno analogo all’assorbimento competitivo
presente in catalisi eterogenea) si ha quando più specie (nell’es. I ed S) possono
competere con gli stessi siti (competizione diretta) o con altri siti – siti allosterici
(competizione indiretta) – dello stesso enzima:
k1
−−
E+S)
−*
−
− ES
k–1
k
ES −−2→ E + P
ki
−
*
E+I−
)
−
− EI con
k–i
ki
k−i
= Ki = cost.;
I gli inibitori che determinano una competizione indiretta sono meno gestibili
perchè, come detto, attaccano gli enzimi in siti allosterici; la qualcosa può
portare alla disattivazione dell’enzima senza poter incrementare l’attività
dello stesso nei confronti di un dato substrato
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Studi Cinetici in Catalisi
Catalyst-Inhibition/Thermal-Poisoning
I in natura, ad es. sono comuni i processi che coinvolgono specie competitive per
garantire velocità di reazione (nei processi enzimatici) non troppo elevate;
I inibitori non competitivi (di attività metaboliche presenti nel cervello) sono usati a
scopi farmacologici – per es. nella cura della malattia di Alzheimer;
I l’avvelenamento dei catalizzatori produce una riduzione della loro attività –
talvolta un avvelenamento controllato può però essere utile (molecular-imprinting
metal-complex catalysts);
I l’avvelenamento può essere reversibile o irreversibile;
I l’avvelenamento dipende dalle reazioni catalizzate e dalle condizioni in cui
queste avvengono;
I l’avvelenamento può essere selettivo per catalizzatori e reazioni diverse:
• formazioni carboniose, zolfo e fosforo sono, per esempio, veleni nella
combustione catalitica della benzina verde, il Pb lo era invece nella
combustione della benzina super
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Appendix
Bibliografia di Base
Libri di Base Suggeriti per il Corso
Gary L. Miessler, Donald A. Tarr;
Chimica Inorganica, IV edizione;
Piccin Nuova Libraria, 2011
Gadi Rothemberg;
Catalysis: Concepts and Green Applications;
Wiley-VCH, 2008
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