CHIMICA ORGANICA I
Corso di laurea in CHIMICA (L.T.)
Esercitazione n. 10 - Reazioni degli alcani.
TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Reazioni
degli alcani (alogenazione, pirolisi, ossidazione): stechiometria e meccanismo, selettività ed orientamento. Atomi
enantiotopici e diastereotopici. Reazioni dei cicloalcani.
Esercizi per iniziare
1. Classificare ciascuno degli idrogeni indicati come primario, secondario, terziario, allilico o
benzilico:
H
a) (CH3)3CCH3
b) (CH3)3CH
c)
H
H
e)
d)
H
2. Mettere i seguenti radicali in ordine crescente di stabilità:
.
.
CH3CH2C(CH3)2
.
.
CHCH3
CHCH=CH2
CH3CH=CHCH2CH2
.
CH3CHCH3
3. Elencare i seguenti radicali in ordine crescente di reattività:
.
a)
.
b)
.
c)
CH
CH3
.
d)
4. Mettere i seguenti radicali in ordine di reattività crescente (stabilità decrescente):
.
(CH3)2CHCH2CH2
.
.
. CH
(CH3)2CHCHCH3
2CH(CH3)CH2CH3
(CH3)2CCH2CH3
5. Dire, per ciascuno dei seguenti radicali, se è "molto reattivo" o "poco reattivo":
.
O.
. .
Cl I
CH3CH2
.
.
F
N
H
6. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti radicali:
.
.
CH2
CHCH3
.
a)
b)
.
e)
CH2
CH2
f)
CH CH2
CHCH=CH2
d)
c)
.
.
CH=CHCH2
g)
H3C
O
C
.
O.
g)
7. In ciascuno dei seguenti composti indicare la posizione (o le posizioni) che vi aspettate
vengano attaccate da un radicale a bassa energia:
H3C
CH3
a)
CH3
b)
HC
CH3
c)
d)
CH3
8. Indicare, per ciascuna delle seguenti reazioni, se si tratta di uno stadio di inizio, di
propagazione o di arresto (termine):
a) (CH3)3C. + Br2
(CH3)3CBr + Br.
b) Cl2
2 Cl.
CH3CH2CH3 + CH3CH=CH2 d) 2 CH CH .
c) 2 CH3CH2CH2.
3 2
.
.
CH3CHCH3 + HCl
e) Cl + CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
9. Indicare se ciascuna delle seguenti reazioni è uno stadio di inizio, di propagazione o di
arresto:
a) (CH3)3C. + CH2=CH2
c)
CO3H
(CH3)3CCH2CH2.
O.
+ .OH
C
O
b) Br. + CH2=CH2
.CH CH Br
2 2
Esercizi per ricordare le reazioni
10. Il metilcicloesano viene trattato con cloro, irradiando con luce ultravioletta. Scrivere
l'equazione chimica della reazione e tutti i prodotti di monoclorurazione.
11. Completare le seguenti reazioni scrivendo (se c'è) il prodotto organico (o i prodotti) che si
forma e dandone il nome: a) etano + iodio, a caldo; b) propano + fluoro; c) 2,2,4-trimetilpentano + cloro, alla luce; d) 2,2,4-trimetilpentano + bromo, alla luce; e) metilciclopentano +
bromo, ad elevata temperatura.
12. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici ottenuti: a)
ciclopentano + cloro, ad elevata temperatura; b) ciclobutano + idrogeno, in presenza di Pt,
scaldando; c) metilciclopropano + idrogeno, in presenza di Pt, a temperatura ambiente; d)
ciclopropano + bromo, irradiando con luce ultravioletta; e) metilciclopropano + HI.
13. Scrivere tutti i possibili prodotti della reazione tra 3-metilpentano e cloro alla luce
ultravioletta ( solo i prodotti di monoclorurazione); giustificare l'orientamento che si osserva e
scrivere una delle reazioni di arresto della catena.
14. Completare le seguenti reazioni del butano, specificando i nomi dei composti organici che
si ottengono: a) con cloro, alla luce; b) con ossigeno (autoossidazione); c) con ossigeno
(combustione); d) pirolisi; e) con bromo ad elevata temperatura.
15. Completare le seguenti reazioni del 3-metilpentano, specificando in ogni caso i nomi dei
composti organici che si formano e scrivendo in ogni caso il meccanismo: a) con bromo, ad
elevata temperatura; b) con ossigeno (autoossidazione); c) pirolisi.
16. a) Quali saranno i prodotti di disproporzione di CH3CH2CH2CH2.? e di CH3C.HCH3? b)
quali saranno i prodotti di acoppiamento dei radicali in (a), separatamente e insieme?
17. Completare le seguenti reazioni, mostrando solo il prodotto organico principale e
specificandone il nome:
O
CH2CH2CH3
hν
a)
CH3
?
+ Br2
d)
OH
+
hν
O
hν
f)
H3C
CH3
+ 2 Br2
hν
Cl2
?
CCl4
?
N-Br
CH2
?
CCl4
O
+
O
e)
hν
N-Br
+
CH2
hν
c)
b)
?
+ Br2
CCl4
?
Esercizi per capire le reazioni
18. Nella clorurazione del metilpropano, che rapporto dei prodotti (cloruro di isobutile/cloruro
di terz-butile) vi aspettereste se tutti gli idrogeni fossero strappati con la stessa velocità? Che
cosa succede, invece, in realtà?
19. Per clorurazione radicalica di un alcano di formula molecolare C5H12, si ottiene un solo
prodotto di monoclorurazione. Dire di quale composto si tratta e scrivere la reazione.
20. Mettere i seguenti composti in ordine crescente di reattività nella bromurazione radicalica:
a) metilbutano; b) propano; c) etilbenzene.
21. La bromurazione catalizzata dalla luce del cicloesene, con una bassa concentrazione di
bromo, dà esclusivamente il 3-bromocicloesene. Spiegare l'orientamento osservato.
22. Prevedere, per ciascuno dei seguenti composti, il prodotto principale della bromurazione
radicalica, ricordando che la bromurazione è molto selettiva:
a) cicloesano; b) metilciclopentano; c) 2,2,3-trimetilbutano; d) 2,3-dimetilpentano; e)
biciclo[4.40]-decano; f) 3-metilottano; g) esano; h) etilbenzene; i) 1,2-dimetilcicloesene.
23. Per ciascuno dei seguenti composti, scrivere le strutture di tutti i prodotti di monoclorurazione e prevedere l'orientamento con cui si formano: a) butano; b) metilbutano; c) 2,2,4trimetilpentano; d) 2,2,3-trimetilpentano; d) pentano; e) 1,2-dimetilcicloesano.
24. Prevedere il prodotto (o i prodotti) principali della monobromurazione radicalica di
ciascuno dei seguenti composti, appartenenti alla classe dei composti naturali chiamati terpeni:
a)
1-isopropil-4-metilcicloesano
(nome
corrente:
mentano);
b)
1,7,7trimetilbiciclo[2.2.1]eptano
(bornano);
c)
3-isopropil-1,6-dimetilbiciclo[5.3.0]decano
(pseudoguaiano); d) 4-isopropil-1,7-dimetilbiciclo[4.4.0]decano (eudesmano).
25. La clorurazione del pentano dà una miscela di tre prodotti monoclorurati; a) scriverne la
struttura, indicando il nome; b) prevedere in che rapporto si firmano, ricordando che l'atomo di
cloro strappa un H secondario circa 4.5 volte più velocemente di un H primario.
26. Scrivere lo stato di transizione per il secondo stadio di propagazione della clorurazione e
della bromurazione del metano. Mettere in evidenza se assomiglia di più ai reagenti i ai
prodotti, indicando quale legame parziale è èiù forte.
27. Scrivere le equazioni chimiche per i passaggi della diclorurazione radicalica del
ciclopentano che portano all'1,2-diclorociclopentano.
28. I perossidi vengono spesso usati come iniziatori delle reazioni radicaliche, perché il legame
O-O si scinde piuttosto facilmente. Per esempio, l'energia di dissociazione del legame O-O nel
perossido di idrogeno (acqua ossigenata) è solo 51 kcal/mole. Scrivere il meccanismo della
reazione del ciclopentano con cloro, iniziata dal perossido di idrogeno.
29. a)La bromurazione del metilbutano dà un solo prodotto: quale? Spiegare. b) La
clorurazione del metilbutano dà una miscela di prodotti di monoclorurazione, nelle seguenti
proporzioni: 1- cloro-2-metilbutano (34%), 2-cloro-2-metilbutano (22%), 2-cloro-3metilbutano (28%), 1-cloro-3-metilbutano (16%). Mostrare come si forma ciascuno di questi
prodotti. c) Spiegare i diversi risultati ottenuti con la clorurazione e con la bromurazione.
30. Per clorurazione dell'(S)-1-cloro-2-metilbutano si può formare, tra gli altri prodotti, l'1,3dicloro-2-metilbutano: questo dicloroalcano sarà racemico o no?
31. Identificare tutte le coppie di atomi enantiotopici e tutte le coppie di atomi diastereotopici
nelle seguenti molecole: a) 2,2-dimetilbutano; b) 3-metilesano; c) 3-metilpentano; d)
cicloesanone; e) (R)-2-clorobutano; f) (S)-2-butanolo.
32. Scrivere tutti i prodotti di monobromurazione dell'(S)-2-bromopentano su ciascun carbonio.
Dare il nome ai prodotti e specificare se sono chirali o achirali e se si formano in quantità
uguale o no.
33. Scrivere tutti i prodotti di monoclorurazione dell'(S)-1-bromo-2,2-dimetilciclobutano.
Specificare se sono chirali o achirali e se si formano in quantità uguale o no.
34. Dire quanti stereoisomeri diversi si formano nella bromurazione radicalica dei seguenti
composti, indicando se si formano in quantità uguale o no: a) trans-1,2-dimetilciclopentano
racemico; b) (R,R)-1,2-dimetilciclopentano.
35. L'(S)-3,5-dicloropentano, reagendo alla luce con una mole di cloro, dà diversi isomeri di
formula molecolare C5H9Cl3. Considerando i prodotti di clorurazione sul C-3, C-4 e C-5, dire,
per ciascuno di essi, a) quanti stereoisomeri si sono formati; b) se se ne è formato più di uno, si
sono formati in quantità uguale o diversa? c) Indicare per ogni stereocentro se è R o S.
Esercizi per applicare le reazioni
36. La reazione dello spiro[2.2]pentano è uno dei modi migliori per preparare il
clorospiro[2.2]-pentano. a) Spiegare perché la clorurazione in questo caso è un metodo
preparativo utile. b) Scrivere il meccanismo della reazione.
37. a) Nel corso della bromurazione dell'etano, sono presenti sia atomi di bromo che radicali
etile, ma non in quantità uguali. Chi sarà presente in quantità maggiore? Spiegare.
b) Nella bromurazione del bromoetano si formano due prodotti, A e B, di formula molecolare
C2H4Br2, che hanno lo spettro 1H NMR riportato qui sotto. Identificare A e B e discutere gli
spettri relativi.
38. La biosintesi dell'adrenalina richiede che un gruppo OH sia introdotto in modo specifico sul
substrato dopamina, achirale, per dare la (-)-norepinefrina, il solo enantiomero con attività
fisiologica corretta. a) Assegnare la configurazione alla (-)- norepinefrina, secondo la notazione
R,S. b) In che relazione stanno i due H del metilene della dopamina su cui avviene la reazione?
c) In assenza di enzima, lo stato di transizione di una ossidazione radicalica che porti alla (-)norepinefrina avrà energia uguale o diversa da quello che porta alla (+)-norepinefrina? In che
relazione stanno i due stati di transizione? d) Come deve agire l'enzima sullo stato di
transizione, per favorire la formazione dell'enantiomero levogiro? e) L'enzima deve essere
otticamente attivo o no?
HO
NH2
HO
enzima, O2
HO
HO
H
CH2NH2
HO
Dopamina
(-)-Norepinefrina
