ALDEIDI E
CHETONI
Sono composti caratterizzati dalla presenza del gruppo “carbonile”:
C
O
Aldeidi
O
Sono composti caratterizzati dal carbonile:
–C
H
Questo gruppo si trova sempre al termine della catena, e viene indicato
aggiungendo al nome dell’idrocarburo il suffisso “ale”. Ad es.:
O
O
H –C
H
metanale o
aldeide formica
H
H
etanale o
aldeide acetica
O
O
CH3 – CH2 – C
CH3 – C
propanale
CH3 – CH2 – CH2 – C
H
butanale
1
Nella nomenclatura IUPAC il gruppo aldeidico non è numerato poiché è sempre
terminale.
L’aldeide formica è l’unica aldeide gassosa, le altre sono liquide, e quelle a catene
lunga sono solide.
SOLUBILITÀ delle Aldeidi
Le aldeidi sono composti molto poco solubili in H2O, e la loro solubilità
diminuisce con l’aumentare del numero di atomi di C.
Se confrontiamo l’aldeide acetica e l’etanolo:
CH3 – CH2 – OH
bolle a 78°C
O
CH3 – C
bolle a 20°C
H
La grande differenza nella temperatura di ebollizione è dovuta al fatto che essendo
composti poco polari hanno legami idrogeno molto più deboli degli alcoli.
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Chetoni
═
O
Sono composti caratterizzati dal carbonile:
C
Questo gruppo non si trova mai al termine della catena, e viene indicato
aggiungendo al nome dell’idrocarburo il suffisso “one”. Ad es.:
═
O
CH3 – C – CH3
propanone o
acetone
E’ un chetone simmetrico, ed è
il più semplice chetone
═
O
CH3 – CH2 – C – CH3
butanone
O
CH3 – C – CH2 – CH2 – CH3
2 pentanone
═
═
O
CH3 – CH2 – C – CH2 – CH3
3 pentanone
3
Nella nomenclatura IUPAC il composto carbonilico ha sempre la precedenza
nella dizione.
SOLUBILITÀ dei Chetoni
I chetoni sono relativamente poco solubili in H2O, e come per le aldeidi la
loro solubilità diminuisce man mano che aumenta il n° di atomi di C della
catena.
I chetoni che hanno un numero di atomi di C > 4 non sono solubili in H2O.
4
REAZIONI DEI COMPOSTI CARBONILICI
Negli alcheni che hanno il doppio legame C=C si ha una ibridizzazione sp2
•
H
H
C═C
H
•
C
H
•
I 3 orbitali ibridi su di un
piano ed il 4°
perpendicolare al piano
•
Nei composti carbonilici vi è un doppio legame C=O, e l’ossigeno presenta una
ibridizzazione di questo tipo:
•
•
••
O
••
5
Come per gli alcheni si crea un legame ed un legame π, quest’ultimo come
una nuvola elettronica che si estende sopra e sotto il piano stesso:
•
•
•
•
•
C
O
•
••
••
Nel caso degli alcheni il doppio legame è tra due atomi uguali, e quindi con la stessa
elettronegatività, per cui la nuvola di carica è equamente distribuita tra i due C.
Nel caso dei carbonili, l’O è molto più elettronegativo del C per cui possiamo scrivere
una struttura del tipo:
R
R
C═O
a)
R
C ═ O─
R
b)
6
Sia le aldeidi che i chetoni danno reazioni di ADDIZIONE NUCLEOFILA:
O─
O
R –C
+
H
N─
R–C–H
N
Il nucleofilo attacca il C
sia da sopra che da sotto il
piano, e l’O richiama su di
sé gli e- del = legame
In questo meccanismo il C passa da una ibridizzazione sp2 ad una ibridizzazione
sp3. La reazione dipenderà dalla forza del nucleofilo.
Caso A
R –C
O
H
+
H2O
R–O–H
Cl-, Br-
+
R – ONH3, R – NH2
OH-
Caso B
O
R –C
H
7
In tutti i casi, una volta che la reazione di addizione si è innescata, avremo come
prodotto di reazione:
R
R
H
O
H
N
Questo composto presenta
isomeria ottica, in quanto i
sostituenti del C sono diversi.
─O
N─
R
R
da sopra
N
H
─O
da sotto
H
N
─O
8
R
R
N
H
─O
Le due strutture sono enantiomeri, e si
formano in uguale quantità.
H
N
─O
NOTA:
Quando una reazione porta alla scomparsa di un C sp2 ed alla formazione di un
C sp3 il meccanismo comporta la formazione di un C asimetrico (chirale) e il
prodotto sarà un RACEMO.
Il racemo è una miscela di enantiomeri in uguale quantità per cui il potere
ottico rotatorio è zero (l’angolo di rotazione = 0).
Se si forma una quantità diversa dei due enentiomeri la reazione viene detta
“ENANTIO-SELETTIVA”.
In natura le reazione sono quasi sempre enantio-selettive, come ad es. nella
sintesi degli Amminoacidi.
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ESEMPI
Nucleofilo debole:
DI
H 2O
O
R –C
+
R –C
H+
+
H
O H
H
H2O
R–C–H
H
H
O
O H
H
R –C
O–H
O
H
ADDIZIONE NUCLEOFILA
-
H+
O–H
R–C–H
O–H
H
Glicole geminale
L’equilibrio di questa reazione è molto spostato a sinistra, l’H+ che promuove
la reazione si ritrova alla fine della stessa.
Si è formato un Glicole, detto “geminale” perché i due gruppi alcolici si
trovano sullo stesso atomo di carbonio.
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Nucleofilo debole:
R–O–H
O
R –C
R –C
+
R’ – O – H
H
O H
H
R’ – O – H
R –C
H+
O H
H
R’ – O – H
O–H
R–C–H
R’ – O – H
O–H
- H+
R–C–H
R’ – O
emiacetale
La reazione è all’equilibrio, non si avrà mai la conversione totale dei reagenti
nei prodotti. L’emiacetale è un composto che ha sullo stesso atomo di C
un gruppo OH ed un gruppo O-R’.
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Se ci troviamo in presenza di un eccesso di alcol:
R–C–H
H
O – R’’
+
H – O – R’’
R’ – O
O – R’’
- H+
R–C–H
R’ – O
R–C–H
R’ – O
acetale
L’acetale ha sul C due gruppi O – R, il suo intermedio è l’emiacetale.
La stechiometria della reazione è:
O – R’
O
R –C
H
+
2 R’ – O – H
H+
R–C–H
+
H2O
R’ – O
Nota: per spostare l’equilibrio di reazione a destra è sufficiente sottrarre H2O,
così che aldeide ed alcol continuamente reagiscono per riformarla.
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RIDUZIONE
DEI COMPOSTI CARBONILICI
Gli idruri sono composti ionici in cui l’idrogeno ha come numero di ossidazione -1
(si riduce). Gli idruri sono basi fortissime ed altrettanto forti agenti riducenti.
H- + Li
LiH
La riduzione di aldeidi o chetoni con
H- + Na
NaH
gli IDRURI metallici è molto lenta,
H + B
BH3
per cui si utilizzano i cosiddetti
H + Al
AlH3
“idruri misti”:
NaH * BH3
LiH * AlH3
Na+BH4Li+AlH4-
sodio-boro-idruro
litio-alluminio-idruro
Negli idruri misti lo ione idruro H- si comporta come un ottimo nucleofilo:
H
O
R –C
aldeide
H–
H
O
R –C
chetone
R
R – C – O–
È l’alcolato di
un alcol Iario
H
H
H–
R – C – O–
R
È l’alcolato di
un alcol IIario
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