ESTRAZIONE TUNGSTENO METALLICO[6]
LAVORAZIONI FUORI MINIERA
In seguito all’estrazione le rocce contenenti tungsteno (scheelite, wolframite, …)
vengono frantumate in pezzi piuttosto piccoli. In seguito alla frantumazione per la
vagliature delle granulometrie, si utilizza il metodo si separazione detto “floating
separation”. La dimensione dei grani di roccia deve essere molto fine, in modo da avere
una grande superficie di reazione quando si estrarrà tungsteno. Se necessario può essere
affiancata alla “flotating separation” una serie di sistemi magnetici o ad alta tensione per
favorire la selezione della granulometria ottimale.
Molto spesso nelle rocce contenenti wolframio si riscontra la presenza di impurità
di solfuri e arsenuri che possono essere eliminati trattando termicamente il materiale in
aria per 2 – 4 ore a 800°C .
ESTRAZIONE DI PARATUNGSTATO DI AMMONIO
Nella riduzione del tungsteno è necessitare ottenere come intermedio di reazione,
il paratungstato di ammonio (APT). Per ottenerlo si procede alla decomposizione delle
rocce sfruttando attacchi acidi o processi in autoclave che sfruttano entrambi la reattività
del sodio. Attualmente è quello in autoclave il processo più utilizzato per la formazione
di APT. Il processo in autoclave consiste in un mantenimento per un tempo variabile da 1
a 4 ore a 190° -130°C di una soluzione al 10 – 18 % di carbonato di sodio contenente le
rocce. Viene inoltre applicata una pressione di 14 – 20 kg/cm2. Avvenute le reazioni
necessitare si riporta la temperatura a circa 80°C e si porta il valore di pH a 9.0 – 9.5
mediante opportune aggiunte. Si addizionano quindi solfati di alluminio e manganese e si
tiene il sistema in agitazione per circa 1 ora. In questo modo elimino definitivamente
fosforo ed arsenico e riduco la percentuale di silicio (presente come impurità nel
materiale grezzo) a circa 0.03 – 0.06 %. La rimozione del Molibdeno è invece più
laboriosa. E’ necessario aggiungere solfuro di sodio mantenendosi a circa 80° C, ma
elevando ulteriormente il pH fino a valori di 10. A questo punto devo mantenere queste
condizioni per circa 1 ora, al termine della quale si acidifica la soluzione a pH 2.5 – 3.0 e
si mantiene tutto in agitazione per 7 – 9 ore, al fine di far precipitare il solfuro di
molibdeno.
A seguito di questi trattamenti ottengo una soluzione di tungstato di sodio. Questa
soluzione può essere ripulita dalle impurezze rimanenti usando un processo di scambio di
ioni in fase liquida. Si utilizza per questo scopo un estrattante organico composto da un
7% di alamina-336, 7% di decanolo e 86% di kerosene. La soluzione di tungsteno viene
fatta scorrere in controcorrente rispetto all’estrattante organico. In questo modo gli ioni
tungstato si trasferiscono dalla fase acquosa a quella organica. Si estrae quindi ammonio
tungstato dalla soluzione di ammoniaca. La soluzione ottenuta viene quindi mandata in
un evaporatore per ottenere APT cristallino.
Come già detto esiste anche un processo che si basa sull’estrazione mediante
acidi. Questa tecnica viene utilizzata solo per rocce scheelitiche (CaWO4). La scheelite
viene decomposta in una soluzione di acido cloridrico in presenza di nitrato di sodio e di
un agente ossidante. Il sistema è tenuto in agitazione da un sistema di spray vapore che
aiuta a mantenere la temperatura a circa 70°C per circa 12 ore. Ottengo uno slurry che
contiene tungsteno sotto forma di acido tungstico. La soluzione viene dissolta in
ammoniaca acquosa alla temperatura di 60°C. per un tempo di circa 2 ore. Il sistema è
sempre tenuto in agitazione. Il calcio presente nella roccia e ormai disciolto nella
soluzione precipita come ossalato di calcio, mentre fosforo e arsenico sono rimossi
mediante l’addizione di ossido di magnesio, che induce la formazione di un composto
insolubili, come il fosfato e l’arsenato di ammonio e magnesio. Il ferro, il silicio e gli altri
elementi che tendono a formare idrossidi colloidali viengono rimossi aggiungendo
piccole quantità di carbonio attivato. La soluzione che rimane subisce una serie di
filtraggi prima di giungere agli evaporatori dove si ottiene APT cristallino.
ESTRAZIONE OSSIDO DI TUNGSTENO
Quando l’APT è decomposto in ossido di tungsteno, mostra tutte le cromie che
caratterizzano le diverse stechiometrie: il triossido è giallo, il diossido ambrato scuro e
l’ossido intermedio violetto – blu. L’APT può decomporsi in ossido trivalente quando
viene scaldato a circa 250°C. in aria corrente. Nella produzione industriale del tungsteno,
tuttavia, l’APT viene solitamente decomposto nell’ossido intermedio in un forno a
rotazione, sotto a dei getti di idrogeno gassoso. Questi ultimi hanno la funzione di
decomporre parzialmente i gruppi ammonio presenti nei cristalli e trasformarli in
idrogeno e azoto, mantenendo tuttavia un’atmosfera riducente. Il forno rotante è diviso in
3 zone mantenute rispettivamente a 850°, 875°, 900°C. Il forno (che appare come un
cilindro orizzontale cavo) è leggermente inclinato di un piccolo angolo, al fine di favorire
un flusso continuo di polvere attraverso le varie zone del forno.
RIDUZIONE DI OSSIDO A METALLO
L’ossido intermedio può essere ridotto a tungsteno metallico (sotto forma di
polveri) in forni comuni ad una temperatura compresa tra 550° e 850°C.Durante questo
processo l’ossido è caricato in opportuni contenitori, chiamati “boats” , fatti di Inconel,
lega a base di nichel di cui si sfrutta la buona resistenza meccanica ad alte temperature.
Le polveri sono quindi introdotte in dei canali cilindrici, generalmente organizzati a file
di due,che vengono scaldati in mododiverso e crescente in 3 zone diverse.
L’APT può anche essere ridotto sfruttando il carbonio. Tuttavia le polveri
risultano parzialmente contaminate da carburo di tungsteno e da altri composti contenenti
carbonio. Quando APT e carbonio sono fatti reagire insieme a 650° - 850°C, il prodotto è
l’ossido intermedio. Se la temperatura è nel range 900° - 1050°C, si ottiene il diossido di
tungsteno. Per una completa riduzione del metallo sono necessarie temperature superiori
ai 1050°C. La purezza di tali polveri, per i motivi già citati, non supera il 95%.
