Addizioni nucleofile
Addizioni a C=O
Substrato
Un composto che possiede un atomo di carbonio
elettron-deficiente legato con un legame π (che si
possa rompere facilmente) ad un atomo più
elettronegativo
R
C O
R
R) *
C O
R
=
R δ+ δC O
R
Reagente
Un nucleofilo neutro o anionico
Meccanismo
• I composti carbonilici a causa della parziale carica
positiva sull'atomo di carbonio carbonilico possono
subire attacco da parte dei nucleofili
• Gli elettroni π si spostano sull’atomo di ossigeno
Oδ−
R
δ+
R' + H
..
Nu
O
R'
R
H
OH
Nu
+
R'
R
Nu
• A questo punto si ha la protonazione dell’ossigeno
carbonilico che porta la carica negativa con
formazione del derivato alcolico
Nucleofili
• Acqua
• Alcoli (seguita da SN1)
• Nucleofili all’azoto
(seguita da
eliminazione di H2O)
• Reattivi di Grignard
• Carbanioni
– Condensazione alcolica
– Alogeni
– Addizione di acetiluri
➠ Gem-dioli
➠ Emiacetali e acetali
➠ Immine, Ossime,
Idrazoni
➠ Alcoli
➠ Β-idrossialdeidi
➠ α-alogeno aldeidi
➠ Alchini
Sostituzioni nucleofile
Aciliche
Substrato
Un composto che possiede un gruppo carbonilico
(atomo di carbonio elettron-deficiente legato con un
legame π ad un atomo più elettronegativo) ed un buon
gruppo uscente legato ad esso
R δ+ δC O
Y
R + C O
Y
R δ+
C O
δ- Y
Reagente
Un nucleofilo neutro o anionico
Meccanismo
*
O
:Nu
H
+
R
X
O
R
O
X
R
Nu
)
O
R
)
Nu H + X
*
H
O
R
Nu
+ HX
)
Nu H + X
*
Substrati
•
•
•
•
•
•
Acidi carbossilici (solo con catalisi acida)
Alogenuri acilici
Anidridi
Esteri e Tioesteri
Ammidi
Nitrili
Nucleofili
•
•
•
•
•
•
Idrolisi
Alcoli
Acidi carbossilici
Ammine
Reattivi di Grignard
Carbanioni (Claisen)
➠ Acidi carbossilici
➠ Esteri
➠ Anidridi
➠ Ammidi
➠ Chetoni o alcoli
➠ β-chetoesteri
Sostituzioni nucleofile
Alchiliche
Substrato
Un composto che possiede un atomo di carbonio
elettron-deficiente perché legato con un legame σ ad
un atomo più elettronegativo
Reagente
Un nucleofilo neutro o anionico
Meccanismi
• Nel meccanismo SN2 la reazione avviene in
un unico stadio:
stadio
H
HO-
H
H
H H δ−
δ−
HO C Br
C Br δ−
δ+
#
H
HO C
H
+ Br-
H
H
• Nel meccanismo SN1 la reazione avviene in
due stadi:
stadi
R
Nu-
R
C X
+
Rδ
δ−
lento
R
R R
C+
R
Nu C
veloce
R
R
+ X-
Substrati
•
•
•
•
Alogenuri alchilici
Alcoli
Eteri
Ioni solfonio
Nucleofili
•
•
•
•
•
•
Acidi Alogenidrici
Alcoli
Acqua
Ammine
Ioni cianuro
Tioli
➠ Alogenuri
➠ Eteri
➠ Alcoli
➠ Ammine
➠ Nitrili
➠ Solfuri
Eliminazioni nucleofile
Alchiliche
Substrato
Un composto che possiede un atomo di carbonio
elettron-deficiente perché legato con un legame σ ad
un atomo più elettronegativo e un atomo di idrogeno
legato al C in α
δ+ δ-
H C C X
Reagente
Un nucleofilo che sia anche una buona base
Meccanismi
Eliminazione bimolecolare (E2)
H C C X
H2 H2
B
-BH)
H
-X*
H
H
E2
H
Eliminazione monomolecolare (E1)
R
H C C X
H2
R
-X*
lento
)
H C C R
H2
R
B
-BH)
veloce
H
R
E1
H
R
Nucleofili
• Alcolati
• NaOH
• Ammine terziarie
➠ Alcheni
Substrati
• Alogenuri alchilici
• Alcoli
• Eteri
Addizioni elettrofile
Substrato
Un composto che possiede una zona di alta densità
elettronica su un legame debole (π)
Reagente
Un composto che possa dissociare generando un
elettrofilo
δ+ δ−
H Br
Addizione elettrofila
• La reazione procede con un meccanismo a
due stadi.
stadi Come prodotto del primo stadio
si forma un composto intermedio che
quindi reagisce ulteriormente per dare il
prodotto della reazione globale.
Br δ−
Br -
H δ+
H
H
H
H
H
CH3
H
+ H
CH3
Intermedio
(carbocatione più stabile)
H Br
H
H
H CH3
Reagenti
•
•
•
•
Acidi Alogenidrici
Acqua
Alogeni
Acidi protici non
nucleofili
➠ Alogenuri
➠ Alcoli
➠ Dialogenuri
➠ Polimeri
Substrati
• Alcheni
• Alchini
Sostituzioni elettrofile
Substrato
Un composto che possiede una zona di alta densità
elettronica su un legame debole ma che dona alla
struttura una elevata stabilità (risonanza)
Reagente
Un composto che possa generare un elettrofilo
X2 + FeX3
X+ + FeX4-
Sostituzione elettrofila
aromatica
• Gli elettrofili reagiscono con l'anello aromatico
sostituendo uno degli atomi di idrogeno.
H
+ E+
+
lenta
H
E
E
E
veloce
H
+ H+
E
+
+
• Il meccanismo passa attraverso due stadi il primo
Reagente + Catalizzatore
dei quali è quello lento.
• Il reagente elettrofilo di solito deve essere
generato per azione di un catalizzatore che sarà
diverso a seconda del reagente utilizzato
E+
Substrati
Reagenti
• Acido nitrico + Acido solforico
• Alogeni + acidi di Lewis
• Acido solforico + Anidride
solforica
• Alogenuri alchilici + acidi di
Lewis
• Alogenuri acilici + acidi di
Lewis
➠ Nitrazione
➠ Alogenazione
➠ Solfonazione
➠ Alchilazione
➠ Chetoni arilici
Sostituzioni
Radicaliche
Substrato
Un composto che possiede solo legami poco
polarizzati
Reagente
Un composto non polare che possa generare radicali
X2
hν o Δ
2X
Clorurazione del metano
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
Cl2
hν o Δ
Cl + H CH3
Cl
CH3 + Cl2
Cl +
2 Cl Cl
H + CH3
CH3 + CH3
propagazione
CH3 + Cl Cl CH3 + Cl iniziazione
Cl2
Cl
CH3
H3C CH3
terminazione
Addizioni Radicaliche
Substrato
Un composto che possiede una zona di alta densità
elettronica su un legame debole (π)
Reagente
Un composto che possa generare radicali
hν ο Δ
RO OR
2 RO .
Addizione radicalica
RO OR
hν ο Δ
RO . + H Br
. Br
H
2 RO.
RO H +
H
H
H
.
Br
+
H
CH3
H
.
Br
H
CH3
H
propagazione
H H
+ H Br
Br
CH3
H
R.
+
H
+
. Br
H CH3
Br . +
R. +
iniziazione
. Br
. Br
. Br
.R
Br2
R Br
R R
terminazione
Riduzioni
Alcheni, alchini
• In presenza di un catalizzatore metallico come platino,
palladio o nickel, l'idrogeno molecolare H2 si addiziona al
doppio legame di un alchene per formare un alcano.
L'addizione di idrogeno viene detta idrogenazione.
H
H
C C
H
H
Catalizzatore
+ H2
H H
H C C H
H H
Aromatici
• Il benzene, ed i suoi derivati, poiché sono
composti notevolmente stabili, possono
essere ridotti soltanto in condizioni di alta
pressione ed elevata temperatura all’alcano
corrispondente.
Ni
+ 3 H2
175° C, 180 atm
Aldeidi e chetoni
• Le aldeidi e i chetoni vengono facilmente ridotti
ad alcoli primari e secondari. Il più delle volte si
ricorre agli idruri metallici ma si può usare anche
l’idrogenazione catalitica.
Acidi carbossilici
• Gli acidi sono ridotti ad alcoli con agenti riducenti
forti come il LiAlH4
O
R C O H
1) LiAlH4
2) H3O+
Acido carbossilico
H
R C O H
H
Alcol primario
• La reazione passa attraverso la formazione
dell’aldeide che viene ulteriormente ridotta ad alcol.
• E' difficile fermare la riduzione allo stadio di
aldeide.
Esteri
• Gli esteri possono essere ridotti ad alcoli
primari dal litio alluminio idruro (LiAlH4).
O
R C O R'
LiAlH4
etere
Estere
H
R C O H
H
Alcol primario
+ R'OH
Ammidi
• Per riduzione con LiAlH4 le ammidi sono
ridotte ad ammine.
O
R'
R C N R'
LiAlH4
H
R'
R C N R'
H
Ammide
Ammina
Ossidazioni
Alcani
• L’ossidazione degli alcani (combustione) porta alla
formazione di anidride carbonica ed acqua.
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O + calore
C4H10 + 13/2 O2 → 4 CO2 + 5 H2O + calore
• L’ossidazione parziale (difetto di ossigeno) porta
alla formazione di ossido di carbonio o di prodotti
parzialmente ossidati come aldeidi(+1),
chetoni(+2), acidi carbossilici(+3).
2 CH4 + 3 O2 →
2 CO + 4 H2O + calore
2 C2H6 + 3 O2 → 2 CH3COOH + 2 H2O + calore
Alcheni
• Gli alcheni vengono ossidati dal permanganato di
potassio e la reazione porta alla formazione del
diolo vicinale
H
H3C
H
CH3
OH
KMnO4
OH
H CH H CH
3
3
• L’ossidazione con ozono (O3) porta alla rottura
completa del doppio legame con formazione di due
aldeidi o chetoni.
H3C C C CH3
H H
H2C C C CH3
H H2
O3
O3
H3C C O
H
+
O C CH3
H
H2C O
+
O C C CH3
H H2
Aromatici
• L'anello benzenico, in virtù della sua
stabilità, non viene in genere ossidato.
• Un gruppo alchilico legato ad un anello
benzenico può essere invece ossidato a
gruppo carbossilico.
COOH
CH3
KMnO4
H2C
KMnO4
H2
C CH3
Alcoli
• Un alcol primario può essere ossidato ad aldeide o acido
carbossilico, a seconda delle condizioni di reazione.
OH
+ O2
- H2
H C C O
H C C OH
H2 H2 CrO in piridina H2 H
3
Alcol Primario
Aldeide
H C C O
H2
Acido carbossilico
• Gli alcoli secondari sono ossidati a chetoni.
R
H C C OH
H2 H
- H2
Alcol Secondario
R
H C C O
H2
Chetone
• Gli alcoli terziari non subiscono ossidazione.
R
H C C OH
H2
R
Alcol Terziario
- H2
Fenoli
• Per ossidazione spinta i fenoli vengono
trasformati in chinoni.
chinoni
OH
O
O
ox
OH
+ 2 H+, + 2 e-
O
Chinone
O
OH
• I chinoni costituiscono una classe di composti
organici molto importanti in quanto possono essere
ridotti reversibilmente a idrochinoni e quindi
possono funzionare come trasportatori di
elettroni.
Tioli
• I tioli si ossidano a disolfuri e la reazione è
reversibile.
SH
Ox
Red
S
S
Solfuri
• l solfuri possono essere ossidati a
solfossidi e a solfoni.
H3C S CH3
ox
O
ox
O
H3C S CH3
H3C S CH3
Solfossido
O
Solfone
Aldeidi
• Per ossidazione di un'aldeide si ottiene un acido
carbossilico contenente lo stesso numero di atomi
di carbonio.
(Reattivo
di Tollens)
O
H3C
H + 2 Ag(NH3)2+ + 3 OH-
O
H3C
• I chetoni non vengono ossidati
O
+ 2 Ag + 4 NH3 + 2 H2O
