Alcheni C legame π C Suffisso: -ene legame σ Trovare la catena carboniosa più lunga che contenga anche il doppio legame e denominare il composto servendosi della desinenza –ene. H3CH2C C H H3CH2C H H3CH2CH2C C H C H3CH2CH2C pentene C H NO esene Numerare gli atomi di carbonio della catena incominciando dall’estremità più prossima al doppio legame. Se quest’ultimo è equidistante dalle due estremità, si incominci dall’estremità più prossima al primo punto di ramificazione. 5 6 4 2 3 CH3 1 CH3CH2CH2CH CHCH3 CH3CH2CH CHCH2CH3 1 4 2 3 5 6 Indicare la posizione del doppio legame mediante il numero del primo carbonio alchenico. 6 5 4 3 2 1 CH3CH2CH2CH CHCH3 2-esene H3CH2C CH3 CH3CH2CH CHCH2CH3 1 4 2 3 5 2-metil-3-esene 6 H C H3CH2CH2C C H 2-etil-1-pentene 1 In maniera simile si denominano i cicloalcheni, non esistendo però in essi il punto di inizio di una catena, si denominano in modo che il doppio legame si trovi tra C1 e C2 e che il primo sostituente abbia il più piccolo numero possibile. H3C H3C 1-metilcicloesene CH3 1,5-dimetilciclopentene CH2= CH2=CH- metilene vinile CH2=CH-CH2allile Isomeria cis-trans negli alcheni H3C H CH3 H cis-2-butene H3C H H CH3 trans-2-butene Cl H H H H Cl Cl Cl trans-1,2-dicloroetene L'isomeria cis-trans può verificarsi ogni qual volta entrambi gli atomi di carbonio del doppio legame siano congiunti con due gruppi differenti. Se, però, uno di tali atomi di carbonio è legato a due gruppi identici, l'isomeria cis-trans non è possibile. cis-1,2-dicloroetene 2 Regole di successione: notazione E, Z ATLA ALTA ASSAB ATLA BASSA BASSA ASSAB ALTA Z E Il sistema di nomenclatura E, Z si basa su regole di successione che assegnano la priorità ai gruppi sostituenti congiunti con un doppio legame. Se i gruppi a priorità più alta presenti sull'uno e sull'altro carbonio si trovano dalla stessa parte del doppio legame, l'alchene si designa Z ( = insieme). Se i gruppi a priorità più alta si trovano da parti opposte l'alchene si designa E (= opposto). H alta CH3 H3C Cl Cl alta H alta alta H3C (Z)-2-cloro-butene CH3 (E)-2-cloro-butene Assegnate la configurazione E, Z ai seguenti alcheni: H3C CH2OH H3CH2C Cl CH2CH3 H3CO Cl CH2CH2CH3 Z E H3C COOH CH2OH Z H CN H3C CH2NH2 E 3 Gli alcheni si comportano da nucleofili. Il doppio legame carbonio-carbonio è ricco di elettroni e può donarne una coppia ad un elettrofilo nel corso di una reazione di addizione elettrofila. Addizione di HX (acidi alogenidrici) agli alcheni H3C H H δ+ H + H3C H3C H H3C H 2-metilpropene H H3C H carbocatione intermedio l'elettrofilo H+ è attaccato dagli elettroni π del doppio legame e si forma un nuovo legame semplice C-H. Ciò lascia sull'altro atomo di carbonio una carica + (carbocatione) e un orbitale p vuoto. H Br Br - H3C δ− Br H il carbocatione intermedio è esso stesso un elettrofilo in grado di accettare una coppia di elettroni dal nucleofilo ione bromuro, formando così un legame C-Br e, di conseguenza un prodotto di addizione neutro. Regola di Markovnikov: nell’addizionarsi di HX ad un alchene H si lega al carbonio che reca il minor numero di sostituenti ed X al carbonio che reca il maggior numero di sostituenti. Quale prodotto vi attendereste dalla reazione fra l’HCl e l’1-metilcicloesene? Due alchili sul carbonio 1 1 2 H 3C un alchile sul carbonio 2 H 1-metilcicloesene Secondo la regola di Markovnikov l’idrogeno dovrebbe addizionarsi al carbonio del doppio legame che reca un alchile e il cloro a quello che ne reca due. + H3C H 1-metilcicloesene δ+ H Cl - δ− Cl H H3C H carbocatione intermedio Cl H3C H H 1-cloro-1-metilcicloesano 4 Quale prodotto vi attendereste dalla reazione fra l’HBr e il 2-pentene? H3CH2C CH3 un alchile sulcarbonio 2 un alchile sul carbonio 3 H H Essendo le estremità del doppio legame caratterizzate da una sostituzione della stessa entità, il prodotto è una miscela. H Br H3CH2C H3CH2C H CH3 + H CH3 δ+ δ− H Br H H3CH2C H CH3 H H carbocatione 2° H H H CH3 H3CH2C H Br CH H3CH2C H 3 H H carbocatione 2° Dato che nelle reazioni di addizione elettrofila si invocano come intermedi i carbocationi, una versione alternativa della regola di Markovnikov è che, nell’addizione di HX all’alchene, tende a formarsi di preferenza come intermedio il carbocatione maggiormente sostituito. H R R R C più stabile R C R R terziario H > secondario H H C H > primario C H > metile meno stabile La stabilità dei carbocationi aumenta con l’aumentare del numero dei sostituenti: i carbocationi maggiormente sostituiti sono più stabili. 5 Durante la reazione di HX con un alchene possono aver luogo trasposizioni strutturali. H CH3 H CH3 H H + H CH3 H CH3 H H Cl H H trasposizione H di idruro H CH3 H 3-metil-1-butene H carbocatione 2° Il carbocatione intermedio secondario formatosi per protonazione del 3-metil1-butene si riordina (traspone) nel più stabile carbocatione terziario mediante uno spostamento di idruro. CH3 H carbocatione 3° Cl H Cl CH3 H H CH3 H H Cl CH3 CH3 H Cl H H H 2-cloro-3-metilbutano H 2-cloro-2-metilbutano N.B. la trasposizione del carbocatione può anche avvenire mediante spostamento di un gruppo alchilico insieme con la sua coppia di elettroni. Vedi esempio successivo Quali prodotti sono sintetizzati dalla reazione fra l’HBr e il 3,3-dimetilbutene? Quale avrà maggiore stabilità? H CH3 H CH3 H CH3 + H CH3 H CH3 H CH3 Br H trasposizione H CH3 di metiluro H H 3,3-dimetil-1-butene CH3 H H carbocatione 2° carbocatione 3° Br H Br CH3 H CH3 H CH3 Br CH3 H 2-bromo-3,3-dimetilbutano H CH3 H CH3 H Br H CH3 2-bromo-2,3-dimetilbutano + Stabile 6 Quali prodotti sono sintetizzati dalla reazione fra l’HBr e l’1-metil-1-vinilciclobutano? Quale avrà maggiore stabilità? CH3 CH3 H+ H C CH2 CH3 Br- H C Br CH CH3 CH3 i carbocationi possono riarrangiarsi anche attraverso un'espansione d'anello, un altro shift-1,2. CH3 CH3 Br BrCH3 CH3 l'espansione ad anello porta ad un carbocatione più stabile e alla formazione di un anello a cinque termini con minore tensione angolare dell'anello a quattro termini. Stereochimica delle reazioni di addizione elettrofila di acidi alogenidrici agli alcheni Quando un reagente che non presenta carboni asimmetrici subisce una reazione che porta alla sintesi di un prodotto con un carbonio asimmetrico, il prodotto sarà una miscela Cl racemica. H Cl H H H H H3CH2C (S) Cl H CH3 H3CH2C H3CH2C CH3 + H CH3 H3CH2C (R) Cl Se una reazione porta alla formazione di un carbonio asimmetrico in un composto che già ne presenta uno, si formerà una coppia di diastereoisomeri. diastereoisomeri Br H Cl C H Cl Cl Br H H C H C H3C (R)-3-cloro-1-butene H H H3C C C H CH3 + H H3C C C Br CH3 (2R,3R)-2-bromo-3-clorobutano (2S,3R)-2-bromo-3-clorobutano 7 Se, come risultato di una reazione di addizione che passa attraverso un intermedio carbocationico, si creano due carboni asimmetrici, si ottengono come prodotti della reazione quattro stereoisomeri. CH2CH3 CH2CH3 H3CH2C + H Br Br CH3 H3C H C *C CH2CH3 * CH3 CH3 3-bromo-3,4-dimetilesano (Z)-3,4-dimetil-3-esene Formule prospettiche degli stereoisomeri del prodotto H3C H H3CH2C CH2CH3 C C H3CH2C Br Br H3C CH3 C CH3 C H CH2CH3 H3CH2C H3C Br C H3C CH3 C H CH2CH3 H H3CH2C C CH2CH3 C CH3 Br Proiezioni di Fisher degli stereoisomeri del prodotto CH2CH3 CH2CH3 H3C Br Br CH3 H3C H3C H H CH3 H CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 Br CH3 CH2CH3 Br H3C CH3 H CH2CH3 Prevedete i prodotti delle seguenti reazioni …da svolgere! A + HCl + B HBr CH2 C + KI H3PO4 N.B. Anche HI si addiziona agli alcheni ma anziché servirsi direttamente di HI conviene generare HI nella miscela reattiva mescolando acido fosforico e ioduro di potassio. 8 Da quali alcheni partireste per preparare i seguenti alogenuri alchilici? …da svolgere! a) bromociclopentano; b) 1-iodo-1-etilcicloesano; c) 1-cloro-1-metilciclopentano; d) 2-iodo-2-metilpropano. Addizione degli alogeni agli alcheni H3 C H H3 C H + δ+ Br δ− Br H3 C H3 C H Br 2-metilpropene la coppia di elettroni del doppio legame attacca il bromo polarizzato positivamente formando uno ione bromonio ciclico a tre termini H Br - Br H H3 C H H3 C Br lo ione bromuro reagisce con questo intermedio a ponte dal lato opposto a quello occupato dallo ione bromonio (addizione anti) per dare il dibroalcano. In che senso la formazione dello ione bromonio giustifica la stereochimica anti dell’addizione all’alchene? In un simile intermedio si può immaginare che l’atomo di bromo “schermi” una faccia della molecola, sicché l’attacco dello ione bromuro – nello stadio successivo – potrebbe avvenire solo sull’altra faccia fornendo il prodotto anti. 9 Se in seguito ad una reazione di addizione che presenta come intermedio uno ione alonio ciclico si formano due carboni asimmetrici, si formerà un’unica coppia di enantiomeri. Br H3C CH2CH3 (R) H3C Br CH2CH3 C + C Br CH2CH3 Br H Br C (R) H H + C H H H H3C Br C Br CH2CH3 H (S) cis-2-pentene C H3C C (S) H Br Dal cis-2-pentene si formano gli enantiomeri (2R,3R)-2,3-dibromopentano e (2S,3S)-2,3-dibromopentano Br H3C H3C Br H C + C Br H3C Br H C H H (S) CH2CH3 + CH2CH3 CH2CH3 C Br C H H (R) Br H Br trans-2-pentene (S) C H3C C CH2CH3 (R) H Br Dal trans-2-pentene si formano gli enantiomeri (2R,3S)-2,3-dibromopentano e (2S,3R)-2,3-dibromopentano L’alogenazione degli alcheni è una reazione stereospecifica. Una reazione si definisce stereospecifica quando ognuno dei due specifici stereoisomeri del materiale di partenza fornisce un determinato stereoisomero del prodotto. L’alogenazione del 2-butene determina la sintesi di prodotti in cui ciascuno dei due atomi di carbonio asimmetrici lega a sè gli stessi quattro sostituenti. H3 C CH 3 + H δ+ Cl δ− Cl H3 C H H CH3 Cl Cl - H Cl CH3 H3 C H H Cl H3 C + Cl H Cl CH 3 H cis-2-butene ENANTIOMERI L’alogenazione del cis-2-butene fornisce due enantiomeri. H3 C H + H δ+ Cl δ− Cl CH 3 H3 C H H Cl Cl - CH 3 Cl H3C H H H3 C CH3 Cl + Cl H H Cl CH3 trans-2-butene singolo composto meso achirale L’alogenazione del trans-2-butene fornisce un composto meso achirale. Per disegnare i prodotti dell’alogenazione: - Addizionate Cl2 in modo anti sui due lati del doppio legame, lasciando tutti gli altri gruppi nella loro orientazione originale. Disegnate i prodotti in modo che un determinato atomo di Cl si trovi al di sopra del piano in un prodotto e al di sotto nell’altro. 10 Disegnate tutti gli stereosomeri che si formano nella seguente reazione: CH3 (R) + Br Br CH3 CH3 Br δ+ Br δ− Br (R) (R) (R) (R) Br CH3 CH3 Br- (R) Br + (S) (S) Br Br Br Br Sintesi di aloidrine H CH3 + H3C H Br Br H2O H CH3 H CH3 H3C H H3C H O H H 2-butene Br - la reazione dell'alchene con una molecola di bromo fornisce un intermedio a carattere di ione bromonio. Br CH3 H H H3C OH + HBr 3-bromo-2-butanolo l'acqua si comporta da nucleofilo impiegando una coppia di elettroni solitaria per aprire lo ione bromonio e formare un legame con il carbonio. Donando i suoi elettroni, l'ossigeno acquista una carica +. La perdita di un protone da parte dell'ossigeno fornisce poi HBr e la bromoidrina. 11 Addizione di acqua agli alcheni (idratazione) H H H CH3 H CH2CH3 + H2O H H2O H CH3 H CH3 H CH2CH3 H CH2CH3 O H H 2-metil-1-butene La reazione dell'alchene con acqua è catalizzata da acidi. Essa fornisce un intermedio a carattere carbocationico. L'addizione di acqua segue la regola di Markovnikov. Base H H H CH3 CH2CH3 OH Quali sono le coppie di alcheni che, tramite una reazione di idratazione acido catalizzata, formano come prodotto principale ognuno dei seguenti alcoli? CH3 a. H3C C CH2CH2CH3 OH CH3 H3C H+ CHCH2CH3 C CH3 H3C C CHCH2CH3 H O CH3 H2C C H+ CH2CH2CH3 H H2C CH2CH2CH3 H H2C CHCH2CH3 CH3 C H H H3C CH2CH2CH3 C CHCH2CH 3 OH H H H H H2C CH3 C CH2CH2CH3 OH O O H H CH3 C C O H H CH3 CH3 H3C H 12 CH3 b. OH H H CH2 H H+ CH2 CH2 CH2 H OH O O H H H H H O CH3 H+ CH3 CH3 CH3 H OH O H H H H Ossidazione di un alchene a glicole H CH3 + (H3C)2HC Alcuni metalli di transizione nei loro stati di ossidazione più alti, particolarmente il Mn (VII), sono efficaci agenti ossidanti e convertono l'alchene in glicole. Un glicole o diolo vicinale è un composto con gruppi ossidrilici su carboni adiacenti. KMnO4 CH2CH3 H CH3 (H3C)2HC CH2CH3 O H CH3 (H3C)2HC CH2CH3 O O O O Mn O O H H2O CH3 (H3C)2HC CH2CH3 HO + MnO2 OH Mn O L'ossidazione di un alchene è una reazione stereoselettiva: essa porta ad un addizione sin di gruppi -OH al doppio legame C-C. In un'addizione sin entrambi i gruppi sono addizionati dallo stesso lato o faccia del doppio legame. 13 Quali prodotti sono sintetizzati dalla reazione fra OsO4 e il ciclopentene? + Il tetrossido di osmio reagisce con gli alcheni fornendo con alte rese gli 1,2-dioli. Anche in questo caso prende corpo un intermedio ciclico che si scinde, poi,a dare il diolo cis. OsO4 H2O O O O HO O OsO2 OH Os Os O O + O O Essendo un'addizione sin, l'ossidazione si può realizzare su entrambe le facce della molecola. Ne segue che possono essere sintetizzati entrambi i prodotti cis: oppure HO OH HO OH 14