Termodinamica 2 - Sezione di Fisica

Termodinamica 2
19 aprile 2011
Leggi del gas ideale
Scala termometrica Kelvin
Numero di Avogadro
Equazione di stato del gas ideale
Legge di Dalton
Gas reali
Pressione, legge di Boyle
• Se comprimiamo un gas contenuto in un recipiente
chiuso, il suo volume diminuisce
• Indichiamo con p0 la pressione atmosferica e V0 il
volume che il gas occupa a questa pressione e con
p, V una pressione qualunque e il corrispondente
volume
• a temperatura costante vale la legge di Boyle:
pV  p0V0
• Questa legge è seguita da tutti i gas lontano dal
punto di liquefazione e per compressioni non troppo
elevate

2
Dilatazione termica dei gas
• Volta e Gay-Lussac, usando un termometro
empirico a mercurio, scoprono che, a parità di
salto di temperatura, il rapporto volumetrico a
pressione costante
V  V0
V0
  t  t0 
è lo stesso per tutti i gas e quindi il parametro 
è lo stesso per tutti i gas
• La dilatazione termica dei gas è perciò un fatto
generale e comune
a tutti i gas e non dipende

dalla particolare natura chimica del gas usato
• Questa legge è tanto meglio verificata, tanto più
bassa è la pressione del gas e più alta la sua
temperatura
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Termometro a gas
• Questa proprietà universale dei gas secondo
cui c’è proporzionalità tra variazioni di volume e
di temperatura, è la base su cui realizzare un
termometro a gas
• Sperimentalmente, sempre per pressioni
basse, il parametro
1 V 
   
V0  t t t 0
• è una costante indipendente dalla temperatura
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Dilatazione termica dei gas
• Per i gas il coefficiente di dilatazione
volumica a pressione costante  è
sensibilmente indipendente dalla natura dei
gas e dalla temperatura
• Questo è tanto più vero quanto minore è la pressione
cui sono sottoposti e alta la loro temperatura
• Quando la pressione diminuisce, il valore di 
tende, per tutti i gas ad un valore limite che è:
V100 V0 1
1
1



V0 100 273.15 T0
5
Gas ideale
• Quindi per i gas scriveremo
 t 
V t   V0 1 t   V0 1 
 T0 
• Questa espressione è valida a tutte le
temperature solo per l’ipotetico gas ideale
• Ovvero, a parti scambiate, si definisce “gas
ideale” quella sostanza immaginaria che
segue questa equazione a tutte le
temperature
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Gas ideale
• L’equazione può scriversi in modo ancora più semplice
cambiando lo zero della scala
• Il vecchio zero corrisponde al ghiaccio fondente
• Il nuovo zero corrisponde a t = -T0
• Indichiamo con T la temperatura relativa a questo
nuovo zero, risulta T = t+T0 e la legge dei gas ideali
assume la forma:
 t 
T
V T   V0 1  V0  K p T
T0
 T0 
• Quindi il volume del gas ideale è proporzionale alla
nuova temperatura T, che chiameremo
provvisoriamente temperatura di gas ideale

7
Scala Kelvin
• Questa scala termometrica ha lo zero
in corrispondenza di -273.15 °C e
l’unità di misura coincidente col grado
Celsius
• Il nome della nuova scala è, ne
vedremo più avanti il motivo, Kelvin e
quello dell’unità è kelvin (K)
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Pressione del gas ideale
• Per il gas ideale, accanto alla legge di
dilatazione volumica, vale una legge analoga
(pure di Volta Gay-Lussac) per le variazioni di
pressione a volume costante
 t 
pt   p0 1 
T0 

• con lo stesso valore di T0
• Pertanto, usando la temperatura di gas
ideale, possiamo scrivere:
T
  p0  KV T
pT
T0
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Legge di Avogadro
• Volumi uguali di gas diversi, alla stessa temperatura
e pressione, contengono lo stesso numero di
molecole
• Detta M la massa totale del gas e m la massa di
ciascuna delle molecole che lo compongono, il
numero di molecole è N=M/m
• La massa m è il prodotto della “massa” molecolare A
per l’unità di massa atomica mu
m  Amu  A 1.66 1024 g
mu è definita come la dodicesima parte della
massa di un atomo di 12C
10
Legge di Avogadro
• Quindi
M
M
M
N

  6.022 1023
m Amu A
• Considerando una massa M numericamente uguale
ad A grammi di gas, si ottiene il numero di Avogadro:
N  6.022 10
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• La
quantità di materia corrispondente a questo
numero si chiama mole
• Quindi N rappresenta il numero di molecole presenti
in una
mole di gas
• Nel SI la mole rappresenta la settima unità
fondamentale, quella della quantità di materia
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Legge di Avogadro
• Come conseguenza una mole di gas
qualunque, ad una data pressione e
temperatura, occupa sempre lo stesso
volume
• Si trova che in condizioni normali (cioè
t=0°C, p=1 Atm) il volume vale v=22.414 litri
• Questo volume è detto volume molare
• n moli di gas occupano, sempre in condizioni
normali, il volume nv
La quantita` di materia e`
una grandezza estensiva
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Leggi del gas ideale
• Legge di Boyle - temperatura costante
pV  KT
• Legge di Volta Gay-Lussac - pressione costante
V  K pT
• Legge di Volta Gay-Lussac - volume costante

p  KV T
• Legge di Avogadro - per n moli

V  nv
• Queste leggi possono essere sintetizzate in

un’unica legge
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Gas ideale
• Prendiamo n moli di
gas in condizioni
normali, con
pressione,
temperatura e volume
p0, T0, V0 e cambiamo
due di queste variabili,
per esempio pressione
e volume, facendo loro
assumerei valori finali
peV
p0
I
p
F
V0
V
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Gas ideale
I
p0
• Questa trasformazione si
può fare in infiniti modi
p
diversi; scegliamo il
M
seguente:
• a volume costante passiamo
V0
dal punto I al punto M
Applicando le leggi di Volta
troviamo:
VM  V0
• Poi a pressione costante
passiamo da M a F
Applicando di nuovo le leggi
p

p
M

di Volta:

F
V
TM
pM  p0
T0
T
V  VM
TM
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Equazione di stato del gas
ideale
• Moltiplicando membro a membro le due ultime equazioni
e tenendo conto delle due precedenti, otteniamo:
p0V0
T
TM T
pV  pM VM
 p0V0

T
TM
T0 TM
T0
• ovvero:
p0 v0
pV
pv p0V0
n

n
 nR
T
T
T0
T0
• Ove R e` una costante (relativa ad una mole):
pv p0 v0
R

T
T0
• Vediamo ora di precisare il valore della costante R
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Costante dei gas R
• Alla temperatura del ghiaccio fondente,
T=273.15 K, e alla pressione di
un’atmosfera, p=1.0136x105 N/m2, ogni
mole gassosa occupa un volume
v=22.414 dm3
• La costante R vale dunque
p0v0 1.0136 105  22.414
J
R

 8.31
T0
273.16
K  mole
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Equazione di stato del gas ideale
• La legge risulta in tutta generalità:
pV  nRT
• A temperatura costante, nel piano p,V questa
legge è rappresentata da un’iperbole
• Per gas che
 non siano in condizioni di idealità, o
per sostanze fluide omogenee ed isotrope,
sussistono relazioni analoghe ma più complicate
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Legge di Dalton
• Immaginiamo di mescolare m gas ideali
diversi, che non interagiscano chimicamente
fra loro, in un contenitore di volume V
• Sia pk la pressione parziale del gas k-esimo,
cioè la pressione che il gas eserciterebbe in
assenza degli altri gas
• La legge stabilisce che la pressione risultante
del miscuglio è la somma delle pressioni
m
parziali:
p   pk
k1
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Legge di Dalton
• Questa legge può essere dimostrata
semplicemente, partendo dal dato
sperimentale che la pressione risulta uguale a:
RT m
p
nk

V k1
• Ricordando la definizione di pressione
parziale, abbiamo:
m
m
RT

p
n k   pk
V
k1
k1
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Gas reali
p
L
R
• I gas reali si discostano dal
comportamento ideale tanto più,
quanto più elevata è la pressione
e bassa la temperatura
• Nel piano p,V, le isoterme reali
non sono iperboli, ma assumono
una forma più complessa
• Percorrendo l’isoterma più bassa
partendo da destra troviamo
nell’ordine: il punto R, un
segmento rettilineo, il punto L
v
21
Gas reali
p
L
R
• Il segmento rappresenta il fenomeno della
liquefazione, cioè la presenza
contemporanea di due fasi: gassosa e
liquida
• R è detto punto di rugiada, ove il gas inizia a
liquefare
• L è il punto di liquefazione totale: tutto il gas
è trasformato in liquido
• Il fatto che il segmento sia parallelo all’asse
V significa che durante la liquefazione su
un’isoterma, la pressione rimane costante
• Quando il gas è completamente liquefatto,
l’isoterma cresce molto rapidamente: ciò
corrisponde al fatto che un liquido è
pochissimo compressibile
v
22
Gas reali
p
• Durante la liquefazione il gas è in
equilibrio con il liquido e prende il
nome di vapore saturo
• Maggiore è la temperatura
dell’isoterma, più corto è il segmento
di liquefazione
• Ad una certa temperatura, specifica
per ogni gas, il segmento si annulla
• Questa è la temperatura critica TC; la
corrispondente isoterma critica è
rappresentata in rosso in figura
• Al di sopra di questa temperatura non
è possibile liquefare il gas, qualunque
sia la pressione applicata
v
23
Gas reali
• Nella figura, il piano p,V
è stato suddiviso in
diverse regioni a
seconda delle fasi
presenti
• Al di sotto dell’isoterma
critica, il gas è detto, più
propriamente, vapore
invece che gas
p
gas
liquido
vapore +
liquido
vapore
v
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