sviluppo storico della spettroscopia: verso la fisica dei “quanti” *1880 lo spettro di corpo nero e la legge dello spostamento di Wien: il ruolo della temperatura e il legame temperatura-frequenza 12000 max T 3 103 mK 10000 spettro di corpo nero a 2000 K 8000 6000 4000 2000 0 0 StrII-stat-1 10 20 30 lam bda (m icron) 40 50 sviluppo storico della spettroscopia: il “quanto di luce” *1901 ipotesi di Planck sul “quanto di azione” h 12000 secondo Planck 10000 8000 spettro di corpo nero a 2000 K 6000 secondo Wien 4000 2000 0 0 10 20 30 lambda (micron) 40 50 * 1905 Einstein spiega l’effetto fotoelettrico, E=hf, e ipotizza il “quanto di luce” StrII-stat-2 statistica di Boltzmann equilibrio statistico di N particelle su n stati possibili: • descrizione del sistema: individuare gli stati possibili (microstati), mediante i relativi numeri quantici • calcolare l’energia Ei dell’i-esimo stato • calcolare la degenerazione gi dell’i-esimo stato • calcolare la probabilità di una certa partizione, cioè in quanti modi si possono disporre Ni particelle sugli n stati conservando l’energia totale a disposizione (probabilità di una certa partizione di stati) • ipotesi: tutti i microstati accessibili sono egualmente probabili StrII-stat-3 Esempio: microstati accessibili a particelle di massa m in una scatola cubica di lato L 1 ( p x2 p 2y p z2 ) ; H ( x, y, z ) E ( x, y, z ) 2m H statistica di Boltzmann L ( x, y , z ) sen( k x x ) sen( k y y ) sen( k z z ) π π π m x ; k y m y ; kz mz L L L 1 1 2 2 3 3 2 3 1 3 1 2 3 2 3 1 2 1 6 6 E6 N6 5 E5 N5 2 2 2 1 4 E4 N4 1 1 3 1 3 1 3 1 1 3 3 E3 N3 1 2 2 2 1 2 2 2 1 3 2 E2 N2 1 1 2 1 2 1 2 1 1 3 livello energetico: Ei 1 E1 N1 1 1 1 degenerazione : gi i mz gi kx 2 2 E ( k x k 2y k z2 ) 2m E π 2 2 2 ( m x 2 2mL m 2y mz2 ) E Eo (mx2 m2y mz2 ) numeri quantici: mx my numero di occupazione: Ni mz 1 mx my StrII-stat-4 statistica di Boltzmann Esempio: probabilità della partizione Wi= numero di modi in cui si possono disporre Ni particelle sul livello i N ( N 1)( N 2)( N 3) N! W1 4! N1! ( N N1 )! W2 ( N N1 )! N g2 2 N 2!( N N1 N 2 )! N gi i W N! i N i! si cerca il massimo di lnW con i vincoli sul numero totale N di particelle e l’energia totale E (massimo vincolato): ln W ln N ! i Ni ln gi i Ni ! i N i N i Ni Ei E StrII-stat-5 N1=4 N2=3 N3=5 N4=3 N5=4 N6=2 1 1 2 2 3 3 2 3 3 1 1 2 3 2 1 3 2 1 6 6 E6 N6 5 E5 N5 2 2 2 1 4 E4 N4 1 1 3 1 3 1 3 1 1 3 3 E3 N3 1 2 2 2 1 2 2 2 1 3 2 E2 N2 1 1 2 1 2 1 2 1 1 3 1 E1 N1 1 1 1 mz gi i 1 mx my metodo dei “moltiplicatori di Lagrange” Statistica di Boltzmann formula di Stirling: lnx! = x lnx - x d ln Wi dN dNi Ei dNi 0 i dN dN dN i i i i d ln Wi 1 ln g i (ln N i N i 1) dN i Ni ln g i ln N i Ei 0 ; ln N i Cgi e gi fattore di “spazio delle fasi” Ni E i gi Ei ha le dimensioni dell’inverso di una energia =1/ kBT fBol (E,T) = e-E/kT funzione di distribuzione di Boltzmann Ni Cgi f Bz ( E i , T ) StrII-stat-6 Esempio: distribuzione sui livelli rotazionali di molecole HCl a T=300K Statistica di Boltzmann Erot=Brot l(l+1) con Brot=1,3 meV kBT=26 meV; gl=2l+1 l gl Erot fBlz(Erot,T) 1,2 gl fBlz (meV) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 1 3 5 7 9 11 13 15 17 0 2,6 7,8 15,6 26 39 55 73 94 1 fBz 1 0,90 0,74 0,55 0,37 0,22 0,12 0,06 0,03 funzione funzionedidipartizione partizioneZ: Z: 1 2,7 3,7 3,8 3,3 2,5 1,6 0,9 0,5 (Z=20) (Z 20) 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 20 40 60 80 100 120 E (meV) Z i g i f Bz ( E i , T ) probabilità di occupazione dello stato: g i f Bz ( E i , T ) Pi Z StrII-stat-7 g nel caso di distribuzione “continua” di energia, ad esempio energia cinetica E=p2/2m spazio delle fasi gi g(E) cella elementare dello spazio delle fasi: dx dy dz dpx dpy dpz = h3 numero di celle elementari con energia fra E ed E+dE: g ( E )dE dxdydz dp x dp y dp z h3 g ( E )dE V 4 2 p dp 3 h 4V 2m3 h per l’elettrone (due stati di spin): 3 4V 2m3 h 3 E dE E dE g ( E )dE 8V 2m3 h 3 E dE StrII-stat-8 distribuzione di Boltzmann 1.2 fBz 1 300 K 0.8 g 0.6 dNBz(E,T) = g(E) fBz(E,T) dE 0.4 dNBz(E)/dE 0.2 0 0 20 40 60 80 100 80 100 E (meV) 1.2 fBz 1 100 K 0.8 g 0.6 0.4 dNBz (E)/dE 0.2 0 0 StrII-stat-9 20 40 60 E (meV) In quanti modi si possono disporre 2 particelle identiche in 3 celle? P mx= 1 my= 1 mz= 2 a b a b ab Q mx= 1 my= 2 mz= 1 b a a b ab R mx= 2 my= 1 mz= 1 StrII-stat-10 mx= 1 my= 1 mz= 2 Q mx= 1 my= 2 mz= 1 Fermi R mx= 2 my= 1 mz= 1 P mx= 1 my= 1 mz= 2 Q mx= 1 my= 2 mz= 1 R mx= 2 my= 1 mz= 1 b a b a ab N gi i 9 per Boltzmann: Ni ! 2 indistinguibilità classica e quantistica P Bose 1 ( P (a) Q (b) P (b) Q (a)) 1 (a, b) 2 1 2 (a, b) ( P (a) R (b) P (b) R (a)) 2 (a, b) 2 1 3 (a, b) ( Q (a) R (b) Q (b) R (a)) 3 (a, b) 2 4 (a, b) P (a) P (b) 1 ( a, b) 5 (a, b) Q (a) Q (b) 6 (a, b) R (a) R (b) 6 modi 1 ( P (a) Q (b) P (b) Q (a)) 2 1 ( P (a) R (b) P (b) R (a)) 2 1 ( Q (a) R (b) Q (b) R (a)) 2 3 modi Statistica di Bose - Einstein Ni particelle in gi celle: in quanti modi si possono mettere gi-1 “separatori” fra le Ni particelle P Q mx= 1 my= 2 mz= 3 mx= 1 my= 3 mz= 2 R mx= 2 my= 1 mz= 3 S mx= 2 my= 3 mz= 1 T mx= 3 my= 2 mz= 1 U mx=3 my= 1 mz= 2 tutte le possibili permutazioni di Ni+gi-1 oggetti ( N g i 1)! Wi i N i ! ( gi 1)! ln N i ln( N i g i 1) Ei 0 ln Ni g i Ei Ni gi Ni E / k T i B 1 e ; gi 1 e Ei Ni nel continuo: dN ( E ) g ( E ) f BE ( E , T ) ; dE distribuzione di B.E. g ; N i Ei i 1 e dN ( E ) g(E) E / k T B 1 dE e 1 f BE ( E , T ) E / k T B 1 e funzione di distribuzione di B.E. StrII-stat-11 Per i fotoni non c’è la conservazione del numero totale = 0 dN ( E ) g(E) E /k T B 1 dE e gas di fotoni termine di spazio delle fasi per i fotoni: g ( E )dE 2 dxdydz dp x dp y dp z h3 due stati di polarizzazione 8πV h3 p 2 dp 8πV (hc)3 E 2 dE 120 100 distribuzione in energia: dn( E ) 8π E2 dE (hc)3 e E / k BT 1 dnBE 80 g 60 fBE 40 20 spettro di “corpo nero” 0 0 d ( ) 8π h 3 d c 3 e h / k BT 1 50 100 150 energia (meV) 200 250 StrII-stat-12 distribuzione in energia secondo Bose (Planck): dn( E ) 1 8πE 2 1 g (E) dE e E / k BT 1 (hc)3 e E / k BT 1 confronto fra le statistiche di Bose e di Boltzmann 2 dn( E ) 8 π E E / k T B secondo Boltzmann (Wien): g (E) e e E / k BT dE (hc)3 120 legge di Wien dello “spostamento” max T 3 103 mK fBE 100 dnBz 80 dnBE 60 legge di Wien: d ( ) 3e f ( / T ) d g 40 fBz 20 0 legge di Rayleigh-Jeans 0 50 100 150 energia (meV) 200 250 StrII-stat-13 confronto fra le statistiche di Bose e di Boltzmann 12000 secondo Planck 10000 8000 spettro di corpo nero a 2000 K 6000 secondo Wien 4000 2000 0 0 10 20 30 lambda (micron) 40 50 StrII-stat-14 “temperatura di emissione spontanea equilibrio di un gas di fotoni” 1,2 1 E2 spettro rotazionale di Na Cl a 300 K 0,8 0,6 E1 i fotoni sono in equilibrio con la materia, cioè scambiano in E2 emissione stimolata continuazione energia con la materia interagendo E1 attraverso i tre meccanismi, di E2 assorbimento, emissione indotta ed emissione spontanea E1 assorbimento StrII-stat-15 0,4 0,2 0 0 20 40 60 80 100 120 E (meV) 120 100 spettro di corpo nero a 300 K 80 60 40 20 0 0 50 100 150 energia (meV) 200 250 equilibrio radiazione materia Sistema a due livelli in condizioni di equilibrio, le transizioni dal livello 2 al livello 1 debbono equilibrare le transizioni inverse: il numero N2 di molecole sul livello 2 e il numero N1 di molecole sul livello 1 deve essere costante N2 No e N2 E 2 / k BT N1 N o e E1 / k BT A21 B21 (21) B12 (21) N1 E1 dN 2 ( A21 B21 ( 21 )) N 2 B12 ( 21 ) N1 0 dt emissione spontanea emissione indotta assorbimento N2 B12 ( 21 ) e ( E2 E1 ) / k BT N1 A21 B21 ( 21 ) (21 ) A21 / B12 e 21 / k BT B21 / B12 spettro di corpo nero se B21 = B12 StrII-stat-16 E2 energia della radiazione ed energia della materia N2 E2 B12 (21) A21 B21 (21) N1 Energia della materia: N1E1 + N2E2 Einstein: equilibrio statistico nella materia Planck: equilibrio statistico nella radiazione E1 Energia della radiazione: (21) (21 ) A21 / B12 e 21 / k BT B21 / B12 ( ) 8π h 3 c 3 e h / k BT 1 emissione spontanea dal confronto emissione indotta StrII-stat-17 A21 8h 3 B21 A21 21 / k BT ; 1 ; e 1 3 B12 B12 B12 (21 ) c dipendenza dalla temperatura del bilancio fra energia della radiazione ed energia della materia