Acidi e Basi

elemento di riconoscimento della reazione aldolica
R4
HO
O
R3


O
R3
R1
R4
R2


R1
R2
-idrossicarbonile
carbonile -insaturo
R1-R4 = alchile, arile, H

O
O
nuovo legame
O-
O

1
3
..
-
carbonio C=O
accettore
carbonio  donatore
Le razioni di condensazione aldolica (Claisen
e Dieckmann) danno tutte prodotti primari
contenenti ossigeno in una relazione 1-3
1
3
OH
OH

O

O
OH

O
O
H
O




+
O
Si rompe il legame ; si trasforma il -ossidrile in carbonile
e si aggiunge un H sul carbonio 
O
OH





O
O
O
O
O
OH

O


O

O
Si rompe il legame ; si trasforma il OH in C=O e si aggiunge un H sul C
Py
Cl2
CH3COOH
Cl
O
O
O
R2
R1

R3
OR4

O
elemento di riconoscimento
del prodotto della condensazione
di Claisen -chetoestere
O
R1-R3 = alchile, arile, H
R4 = alchile o arile
Composto di partenza
un estere
GU
O
O

carbonio
carbonilico
accettore
+
-
..

O
carbonio 
donatore
O
O
1
3
O
nuovo
legame
O
O
O
O

O
O

O
O


O

O
O
O

O
O
GU
H
-
C
..
OCH2CH3
O
CH3
CH2CH3
O
base
forte
estere
carbonio
carbonilico
accettore
elemento di riconoscimento
del prodotto della condensazione
di Dieckmann -chetoestere ciclico
..
O
GU

-
O
O
O

O
R2

R1O
R8

carbonio 
donatore
O
R7
R3
R6
R4
O
R5
R2-R8 = alchile, arile, H
R1 = alchile o arile
Composto di partenza
un diestere
O
O
R1O


-
..
O
O
O
O
R3

R1
R4


R2
O

-cheto..........
(-dichetone)
R6
R5
elemento di riconoscimento
del prodotto diun addizione
di Michael
(forma chetonica più stabile)
R1-R6 = gruppo alchilico, arilico, H
O
O-
O
O

+
-
1
..
carbonio 
donatore
O-
nuovo
legame
carbonio  accettore

5
O
R3

R1
R4


R2
O

-cheto..........
(-dichetone)
R6
R5
elemento di riconoscimento
del prodotto diun addizione
di Michael
(forma chetonica più stabile)
R1-R6 = gruppo alchilico, arilico, H
O
1
nuovo
legame

.. O

5
HOH
O
O
1
5
H
La razione di Michael, con gli enolati,
dà invece prodotti con gli ossigeni
in una relazione 1-5
O
Target
O

COOH
CH3
CH3
COOH


O
H+
O

D
CH3

COOH


CH3

COOH

O
COOEt
O
+
COOEt
CH3
CH3
but-3-en-2-one
COOEt
COOEt
diethyl malonate
O
O
Target

COOH
CH3
CH3
O

COOH

O

COOEt
CH3
CH3

COOH

COOEt
O
COOEt
CH3
ethyl 3-oxobutanoate
+
COOEt
ethyl acrylate
O
O
CH3
CH3
Michael
+
(Base)
O
O
O
O
O
O
CH3
CH3
Aldolo
- H2O
(Base)
O
O
OH
Una sequenza di una reazione di Michael-reazione aldolica è l’anellazione
di Robinson, in cui la reazione tra un chetone ciclico, un -chetoestere o
un -dichetone con un chetone ,-insaturo forma un cicloesenone fuso
con l’anello originario
O
R2
R3
carbonile -insaturo ciclico
R4
R5
R1


R7
O
elemento di riconoscimento
del prodotto dell'anellazione di
Robinson
R6
R1-R7 = alchile, arile, H
Legame che si forma con l'addizione di Michael
O
H 3C
O
CH3
+


O
Legame che si forma
con la reazione aldolica
O
O
H
COOEt
.. -
-
OH
- HOH
O
COOEt
+
O
Prodotto di Anellazione
COOEt
O
Ione enolato
Michael
COOEt
COOEt
O
HOH
- -OH
O
O
-
..
-O
O
-
COOEt
O
O
COOEt
COOEt
- -OH
CH3
HOH
O-
..
..
H2C
-
OH
- -OH, H2O
OH - HOH
O
CH3
CH3
O
OH
Prodotto di Condensazione
R2
elemento di riconoscimento
del prodotto di alchilazione
di un'enammina
(reazione di Stork)
R3
R1
R4
carbonile -alchilato
O
R1-R3 = alchile, arile, H
R4 = gruppo alchilico metilico,
primario o possibilmente secondario
carbonio 
donatore
O
+

..
O
N
H
GU
..
N
+
+
N Br-
Br
HCl/H2O
O
un bromuro
di imminio
R2
R3
R1
elemento di riconoscimento
del prodotto di acilazione
di un'enammina
R4
O
O
R1-R3 = alchile, arile, H
R4 = gruppo alchilico o arilico

..
O

O
carbonio 
donatore
N
H
GU +
-dicarbonile
O
O
un bromuro
di imminio
O
..
N
Cl
+
N
Br-
2) HCl/H2O
O
O
O
Sintesi acetoacetica
R O
Un chetone
H O
H C C CH3
CO2Et
1) Base
_
2) R X
H3O+
H C C CH3 monosostituito
H
calore
R O
R'
C C CH3
Un chetone
disostituito
H
H
Un acido acetico
H
H C CO2Et
1) Base
CO2Et
2) R X
_
H3O+
calore
R C COOH monosostituito
H
R'
R C COOH Un acido acetico
disostituito
Sintesi malonica
H