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VERIFICA DI CHIMICA ORGANICA – 26 ottobre 2007- 4ª CH Cognome e nome……………….
1. Disegnare la formula del dichetone di partenza necessario per ottenere l’acido succinico,
HOOCCH2CH2COOH tramite reazione con iodio in ambiente basico.
Nella reazione con iodio in ambiente basico si hanno sostituzioni multiple di iodio al posto degli
idrogeni alfa al carbonile. Se il carbonio alfa è metilico (CH3) sono sostituiti tutti e tre gli idrogeni e
alla fine lo ione OH¯ (siamo in ambiente basico) fa una reazione di sostituzione al carbonio
carbonilico e sostituisce il CI3¯, un carboanione relativamente stabile, che poi si unisce ad un
protone prelevato dall’acqua formando iodoformio, CHI3. Alla fine il carbonio carbonilico si trova
in compagnia dell’ossidrile (-OH) e abbiamo quindi un acido carbossilico con un C in meno del
chetone di partenza (quello metilico che si è staccato). Quindi se vogliamo ottenere un acido
bicarbossilico a quattro atomi di carbonio, dovremo prevedere di partire da un dichetone che abbia
sei carboni, cioè due metili a posto dei due ossidrili che si formeranno. Quindi: H3C-CO-CH2CH2CO-CH3, ovvero 2,5-esandione.
2. Disegnare la forma tautomera (enolica) ottenibile dal 2-osso-propanale.
Il carbonio 3 è l’unico con idrogeni alfa, quindi saranno utilizzato uno di questi idrogeni per il
trasferimento protonico che accompagna la tautomerizzazione.
H
O
OH
O
O
CH2

H2C
2’ Disegnare i due diversi tautomeri (enoli) ottenibili dal butanone.
Questo caso è più interessante perché esistono due diversi carboni alfa
OH
OH
O
H
CH3
CH
 2
H2C
H
C
CH3
H3C
' CH
CH3
Sebbene l’idrogeno in  sia più acido di quello in ’ (che soffre di un effetto induttivo +I
maggiore), l’enolo a destra è più abbondante all’equilibrio poiché leggermente più stabile dell’enolo
a sinistra. Infatti in esso i carboni sp² formano un legame C-H in meno, meno forte del C-C.
3. Scrivere il prodotto della reazione di HCN/CN- con cicloesanone
Il prodotto dell’addizione nucleofila di HCN al carbonile è sempre una cianidrina
O
OH
H
C
C
N
N
4. Scrivere il composto carbonilico di partenza e il riducente necessari per ottenere penta-4-en-1,2diolo tramite reazione di riduzione.
La sostanza da ridurre avrà i carbonili al posto degli ossidrili:
O
OH
CH3
O
CH3
OH
penta-4-en-1,2-diolo
Per attuare la trasformazione occorre un riducente che non vada a idrogenare il doppio legame.
L’idruro di boro e sodio è perfettamente adatto allo scopo.
5. Scrivere il prodotto della reazione di condensazione aldolica della 2-metilbutanale in ambiente
basico.
Si deve formare un 1,3-aldo-olo:
CH3
O
CH3
OH
1
H
O
CH3

CH3
3
O
2
H3C
CH3
CH3
CH3
6. Quale coppia di R esalterà al massimo la reattività del carbonile con reattivi nucleofili? Indica il
sito di attacco dei nucleofili con una freccia.
O
R
R
:Nu A) R = -CCl3; B) R = -H; C) R = -CH3; D) R = -C(CH3)3 E) R = fenile
Si sceglierà il gruppo avente il maggior effetto elettron-attrattore, che esalterà al massimo la
positività del carbonio carbonilico, cioè il gruppo –CCl3.
7. Quale R faciliterà maggiormente la formazione dello ione enolato in ambiente basico? Disegna
l’idrogeno che sarà deprotonato nella struttura.
O
A) –H; B) –CO–; C) –CH3; D) –Br
Come nel precedente caso, si cercherà l’R col maggior effetto elettronattrattore, che è il carbonile
extra, -CO-, capace di raddoppiare l’estensione della coniugazione nell’enolato.
R
:base
O
=
R
O
O
O
H
=
R = -CO-
O
.. O
.. -
O
O
O
O
O
.. C
enolato
Di fatto l’acidità dell’idrogeno centrale di un composto “beta-dicarbonilico” è paragonabile a quella
del fenolo.
8. Indica i diversi prodotti possibili della reazione del 2-metilcicloesanone con bromo in ambiente
acido.
In ambiente acido può avvenire solo la mono-bromurazione sui due carboni alfa.
O
O
H
CH3
=
H
O
CH3
H
Br
Br Br
H
O
CH3
H
principale
+
H
H
CH3
Br
secondario