Diapositiva 1 - Docenti.unina

Acidi Carbossilici
e
Derivati
Gli acidi carbossilici sono caratterizzati
dalla presenza del gruppo carbossilico sul
carbonio 1.
O

CH3 — C—OH
=
CH3—COOH
Nomenclatura
Formula
IUPAC
a. alcan -oico
Comune
a. prefix – ico
HCOOH
a. metanoico
a. formico
CH3COOH
a. etanoico
a. acetico
CH3CH2COOH
a. propanoico
a. propionico
CH3CH2CH2COOH a. butanoico
a. butirrico
Regole di nomenclatura
Identificare la catena più lunga
(IUPAC) Numerare il carbonio carbossilico 1
(Comune) Assegnare , ,  ai carboni in
funzione della distanza dal carbossile
CH3
|
CH3 — CH—CH2 —COOH
IUPAC
a. 3-metilbutanoico
Common a. -metilbutirrico
Esteri
Negli esteri l’H del gruppo carbossilico è
sostituito da un gruppo alchilico o arilico.
O

CH3 — C—O —CH3 = CH3—COO —CH3
estere
Esteri nelle Piante
Molte delle fragranze e degli odori dei fiori
e frutti sono dovute agli esteri.
Nomenclatura
Nome del gruppo alchilico legato all’O
Nome dell’acido con la desidenza oato
acido
alcol
O

metile
CH3 — C—O —CH3
Etanoato
Acetato
di
di
metile (IUPAC)
metile (comune)
Nomenclatura
Flavor/Odor
Raspberries
HCOOCH2CH3
etil metanoato (IUPAC)
etil formiato (comune)
Ananas
CH3CH2CH2 COOCH2CH3
etil butanoato (IUPAC)
etil butirrato (comune)
Pera
CH3 COO CH2CH2CH3
propil etanoato (IUPAC)
propil acetato (comune)
isopentil acetato
banana
n-pentil butirrato
albicocca
isopentil isovaleriato
mela
etil butirrato
pesca
etil eptanoato
cognac
etil nonanoato
bouquet di fiori
etil laureato
tuberose
octil acetato
arancia
Lattoni (esteri ciclici)
Alogenuri acilici
Negli alogenuri acilici l’OH del gruppo
carbossilico è sostituito da un alogeno.
O

CH3 — C—X
= CH3—COX
alogenuro acilico
Nomenclatura
O
CH3(CH2)5CBr
bromuro di eptanoile (IUPAC)
O
C6H5CCl
cloruro di benzoile (IUPAC)
O
(CH3)2CHCCl
cloruro di 2-metil-propanoile (IUPAC)
Ammidi
Derivati degli acidi carbossilici dove un
gruppo ammino (-NH2) sostituisce l’OH .
O
O

CH3 — C—OH
a. acetico

CH3 — C—NH2
acetammide
Nomenclatura
Alcanammide
O

HC–NH2
metanammide (IUPAC)
formammide (comune)
O

CH3CH2C–NH2
propanammide (IUPAC)
propionammide (comune)
Nomenclatura
O

CH3C–NHCH3
N-metiletanammide (IUPAC)
N-metilacetammide (comune)
O

CH3CH2C–N(CH3)2
N,N-dimetilpropanammide
N,N-dimetilpropionammide
Nomenclatura
O
O
C NH2
C NHCH3
Benzamide
N -methylbenzamide
Lattami (ammidi cicliche)
2-azacicloesanone
d-valerolattame
2-azaciclopentanone 2-azaciclobutanone
g-butirrolattame
-propiolattame
Anidridi
Derivati degli acidi carbossilici dove due
gruppi acilici sono legati attraverso un atomo
di ossigeno.
O O
RCOCR'
Anidridi
O
H3C C
O
H3C C
O
O
O
O
anidride ftalica
anidride etanoica (IUPAC)
anidride acetica (comune)
O
O
O
anidride maleica
Acidità degli acidi carbossilici
Gli acidi carbossilici sono acidi deboli
Il valore del pKa per molti acidi carbossilici alifatici ed
aromatici è compreso nell’intervallo 4 – 5.
La maggiore acidità degli a. carbossilici rispetto agli
alcooli è dovuta alla stabilizzazione dello ione
carbossilato.
H3C
O
H
+ H2O
H3C O
O
H
C
+ H3O
O
O
H + H2O
H
C
+ H3O
O
O
H
C
H3C
O
O
H
H
C
O
H
H
O
O
C
C
H
O
O
O
O
O
C
C
C
C
O
4.72
FH2C
O
2.59
ClHC
O
2.85
F3C
O
O
0.23
Sono acidi deboli
CH3COOH + H2O
CH3COO– + H3O+
Neutralizzati da una base
CH3COOH + NaOH
CH3COO– Na+ + H2O
Sintesi degli acidi carbossilici
CrO3
CH3CH2CH2CH2OH
H2SO4
AgNO3
CH3CH2CH2CHO
NH4OH
 
  
O C O + CH3MgBr
CH3CH2CH2COOH
CH3CH2CH2COOH
O
C O
MgBr
H3C
CH3 C
N
H
H2O
C OH
H3C
O
CH3 C
OH
O
CH3
KMnO4
H
O
C
OH
Sintesi degli alogenuri acilici
O
+ SOCl2
C
OH
acido benzoico
O
C
Cl
cloruro di benzoile
O
O
OH
+ PCl3
acido 3-metilbutanoico
acido isovalerico
Cl
cloruro del 3-metlbutanoile
cloruro di isovalerile
Meccanismo della
Sostituzione nucleofila acilica
Formazione e dissociazione di un intermedio tetraedrico
Y- è eliminato se è una base molto più debole di X- (k–1 >> k2)
X- è eliminato se è una base molto più debole di Y- (k2 >> k-1)
••
O ••
R
C
sp2
••
OH
k1
X
HY
O ••
k2 -HX
R
C
k-1
X
sp3
Y
k-2
R
C
sp2
Y
(a) Y- è una base più debole
(b) X- è una base più debole
(c) X- e Y- hanno simile basicità
COMPOSTO
G. USCENTE
A. CONIUGATO
pKa
RCOBr
Br-
HBr
-9
RCOCl
Cl-
HCl
-7
RCOOOCR
RCOO-
RCOOH
3-5
RCOOR’
R’O-
ROH
15 - 16
RCOOH
HO-
H2O
15,7
RCONH2
H2N-
NH3
36
O
R
O
O
C
C
O
R
C
Cl
R'
O
R
O
R
C
N
C
O
R'
O
R
OH
Meccanismo della Sostituzione nucleofila acilica
Catalizzata da acidi
O
R C + H+
W
OH
+ :ZH
R C
W
OH
R C W
ZH
OH
R C
W
OH
R C W
ZH
RDS
O
R C + HW + H+
Z
Meccanismo della Sostituzione nucleofila
O
+ :Z
R C
W
O
R C W
Z
O
R C W
Z
O
R C + :W
Z
RDS
Preparazione dei bromuri acilici
Acidi carbossilici con PBr3
O
(CH3)2CHCOH
O
PBr3
heat
(CH3)2CHCBr
(90%)
Preparazione dei cloruri acilici
Acidi carbossilici e cloruro di tionile
O
(CH3)2CHCOH
O
SOCl2
calore
(CH3)2CHCCl + SO2 + HCl
(90%)
O
+ SOCl2
C
OH
acido benzoico
O
C
Cl
cloruro di benzoile
O
O
OH
+ PCl3
acido 3-metilbutanoico
acido isovalerico
Cl
cloruro del 3-metlbutanoile
cloruro di isovalerile
O
(CH3)2CHCOH
O
SOCl2
calore
(CH3)2CHCCl + SO2 + HCl
(90%)
Reazioni dei cloruri acilici
O
RCCl
O O
RCOCR'
O
RCOR'
O
RCNR'2
O
RCO–
Reazioni dei cloruri acilici
I cloruri acilici reagiscono con gli acidi carbossilici
per dare le anidridi
O
O O
O
RCCl + R'COH
via:
O
R C
Cl
RCOCR'
O
+
OCR'
H
+
HCl
H
R
O
O
C
OCR'
Cl
Esempio
O
O
CH3(CH2)5CCl +
CH3(CH2)5COH
piridina
O O
CH3(CH2)5COC(CH2)5CH3
(78-83%)
Reazioni dei cloruri acilici
I cloruri acilici reagiscono con gli alcoli per dare gli esteri
O
O
RCCl + R'OH
RCOR'
+
H
via: R
O
O
+
C OR'
Cl
H
R
C
Cl
OR'
HCl
Esempio
O
O
C6H5CCl + (CH3)3COH
piridina
C6H5COC(CH3)3
(80%)
Reazioni dei cloruri acilici
I cloruri acilici reagiscono con l’ammoniaca e con
le ammine primarie e secondarie per dare le ammidi
O
O
RCCl + R'2NH + HO–
RCNR'2 + H2O
+ Cl–
H
via: R
O
O
+
C NR'2
Cl
H
R
C
Cl
NR'2
Esempio
O
O
C6H5CCl + H
N
NaOH
H2O
C6H5CN
(87-91%)
Reazioni dei cloruri acilici
I cloruri acilici reagiscono con l’acqua per dare gli
acidi carbossilici o I carbossilati (in condizioni basiche)
O
RCCl + H2O
O
RCCl + 2HO–
O
RCOH
+
HCl
+
Cl–
O
RCO–
+ H2O
O
O
RCCl + H2O
via:
RCOH
+
H
O
O
+
R C OH
Cl
H
R
C
Cl
OH
HCl
Esempio
O
C6H5CH2CCl + H2O
O
C6H5CH2COH + HCl
Preparazione degli esteri
Reazione di un acido carbossilico con un
alcol con catalisi acida
O

H+
CH3 — C—OH + HO—CH2CH3
O

CH3 — C—O—CH2CH3 + H2O
R
O
C
+
O
H
H
R
O
addizione
H
H-O-Et
carbonio ibridato
sp2
H
O
R C O-H
O
H
Et
carbonio ibridato
sp3
O
C
H
- H+
H
O
R C O-H
O
Et
H+
H
H
O
- H2O
R C O-H
eliminazione
O
Et
R
O-H
C
O-Et
R
C
H
O
O-Et
risonanza
- H+
R
O
C
O
Et
carbonio sp2
La reazione è detta
esterificazione di Fischer.
La reazione inversa è
l’idrolisi di un estere con
catalisi acida. E’ possibile
spostare in una direzione
la reazione in base al
principio di LeChatelier
Reazioni degli esteri
Idrolisi acida
Gli esteri reagiscono in eccesso di acqua e catalisi
acida per dare gli acidi carbossilici
O

H+
H — C—O—CH2CH3 + H2O
O

H — C—OH
+ HO—CH2CH3
Idrolisi alcalina (Saponificazione)
Gli esteri reagiscono con le basi idrossido
per dare i carbossilati.
O

CH3C—OCH2CH3 + NaOH
O

CH3C—O– Na+
+
sale dell’acido carbossilico
HOCH2CH3
O
R C
18
O R'
OH-
OR C 18O R
OH
OHH2O, calore
H+
O
R C + R'18OH
OH
O
CH3C
OCH2CH3
+
acetato di etile
OH
H+
O
CH3C
O
+ CH3CH2OH
acetato di ciclopentenile
O
O CH2OCR
R'COCH
CH2OCH3
HCOCH3
CH2OCR"
O
CH2OCH3
Reazione con i reattivi di Grignard
O
R C
+ R'MgX
O R''
H2O
OH
R C R'
R'
3o alcol
sostituzione
nucleofila acilica
O
R C R'
ketone
addizione nucleofila
acilica
+ R'MgX
+ R''OH
Esempio
O
CH3CH2CH2C OCH3 +
MgBr
butanoato di metile bromuro di fenil magnesio
H2O
OH
CH3CH2CH2C
1,1-difenil-1-butanolo
Riduzione degli esteri
O
+ H2, Ni
R
nessuna reazione
O R'
O
R
H2, CuO, CuCr2O4
O R'
150o, 5000 psi
O
LiAlH4
R
RCH2OH + R'OH
H+
RCH2OH + R'OH
O R'
Reazioni delle ammidi
idrolisi acida
O

O
HCl + H2O
CH3COH + NH4+Cl–

CH3CNH2
O
NaOH

CH3CO– Na+ + NH3
idrolisi basica
Esempio
N- etilpropanammide con NaOH.
O

CH3CH2C–NHCH2CH3
O

CH3CH2CO– Na+ + CH3CH2NH2