Gruppo 10 Nickel Ni (1751) Proprietà Z Numero di isotopi naturali Massa atomica Configurazione elettronica Aspetto Elettronegatività Stati di ossidazione# Ni 28 5 Pd 46 6 Pt 78 6 58.69 [Ar]3d84s2 106.42 [Kr]4d10 195.08 [Xe]4f145d96s1 Metallo biancoargenteo 1.8 -I, 0, (I), II, (III), (IV) 124 1455 2920 375 Metallo biancoargenteo 2.2 0, (I)?, II, IV, Metallo biancoargenteo 2.2 0, (I), II, (III)?, IV, (V), (VI) 138.5 1769 4170 469 Raggio del metallo/pm p.f./°C p.e./°C Hvap(gas monoatomico)/kJ mol-1 Densità (25 °C)/ g cm-3 8.908 Abbondanza naturale (e 99 ppm relativa) (22°, 7° TM)) 137 1552 2940 362 11.99 0.015 ppm (69°) 21.41 0.01 (70°) # I più importanti stati di ossidazione (generalmente i più abbondanti e stabili) sono riportati in grassetto. Altri stati ben caratterizzati, ma meno importanti, sono riportati in caratteri normali. Gli stati di ossidazione instabili o in dubbio, sono riportati in parentesi. 1 PROPRIETA’ DEL NICHEL Il nichel non è molto abbondante, ma viene prodotto in grandi quantità. Processo Mond - NiO viene ridotto dall’idrogeno: NiO + 2H2 → Ni + H2O - Il metallo ridotto, ancora impuro, è fatto reagire con CO (Patm T = 50°C). In queste condizioni si forma il nicheltetracarbonile [Ni(CO)4] gassoso che decompone alla T di 230°C. [Ni(CO)4] → Ni + 4CO (230°C) Si estrae da minerali sulfurei generalmente mescolati con i solfuri di Fe e Cu: Pentlandite (Fe,Ni)9S8 è il minerale più importante e diffuso (rapporto Fe/Ni: 1/1; contiene anche rame, cobalto e metalli preziosi; contenuto medio di Ni: 1.5%); Millerite NiS; Niccolite NiAs; Limonite nickel ferrosa (Fe,Ni)O(OH)(H2O)n (alluvionale). Altre fonti: dalla concentrazione dei fanghi anodici dei processi elettrolitici per ottenere i metalli principali (contengono prevalentemente CuS e Ni2S3). - molto usato nella preparazione delle leghe, sia con il ferro che con altri metalli. Aumenta la durezza dell’acciaio e la sua resistenza agli attacchi chimici. Gli acciai inossidabili contengono fino all’8% di Ni. - nei magneti permanenti si impiega acciaio Alnico (vedi Co); - le leghe cupro-nichel (fino all’80% di Cu) sono usate per coniare monete. 2 - Il Ni è duttile e non viene attaccato dall’aria. - Si scioglie lentamente negli acidi viene passivato da HNO3 concentrato ma non viene attaccato dagli alcali. - Tutti e tre gli elementi del gruppo 10 sono inattivi allo stato solido e quindi non si opacizzano e non reagiscono con l’aria o l’acqua a temperatura ambiente Pd e Pt sono meno reattivi. Pt si scioglie solo in acqua regia (3HCl:1HNO3) fornendo l’acido cloroplatinico H2[PtCl6] Tutti e tre assorbono H2 ma il Pd puo’ assorbire fino a 935 volte il proprio volume. Pd e Pt insieme con il Rh compongono il catalizzatore delle marmitte catalitiche. 3 Gli stati di ossidazione del Nichel in soluzione acquosa - Intervallo di stati di ossidazione da (-I) a (+IV); - La sua reattività chimica riguarda prevalentemente lo stato (+II). Degli elementi del Gruppo 10 solo gli stati di ossidazione +2 del Ni e Pd sono ben caratterizzati in soluzione acquosa acida. Diagrammi di Latimer a pH= 0 +2 Ni2+ Pd2+ 0 Ni Pd -0.257 +0.915 In condizioni alcaline, lo stato di ossidazione +2 si trova solo nei composti solidi Ni(OH)2, PdO e PtO. Ni(OH)2 -0.72 Ni (pH = 14) 4 - Ni(II) forma Sali praticamente con tutti gli anioni e possiede una vasta chimica in soluzione acquosa basata sullo ione [Ni(H2O)6]2+ sempre presente in assenza di leganti fortemente complessanti. - Gli ioni [Ni(H2O)6]2+ sono di colore verde sono stabili in soluzione e sono presenti in molti composti semplici. I Sali di nickel sono solubili in acqua fatta eccezione per: - solfuro NiS, carbonato NiCO3, fosfato Ni3(PO4)2, cianuro Ni(CN)2 e dell’idrossido Ni(OH)2. - L’assenza di qualsiasi altro stato di ossidazione di stabilità confrontabile implica che i composti di Ni(II) siano notevolmente resistenti alle comuni reazioni redox. - Basi forti producono l’idrossido Ni(OH)2 un precipitato gelatinoso di colore verde pallido: Ni2+ + 2OH- → ↓Ni(OH)2 pPs = 18 Il precipitato si scioglie negli acidi; - A differenza di Mn(OH)2, Co(OH)2 e Fe(OH)2 non si ossida all’aria. 5 Complessi di Ni(II), d8 I complessi di Nichel (II) sono numerosissimi e sono formati con quasi tutti i possibili leganti contenenti azoto, ossigeno o fosforo come atomi donatori. Geometrie principali: - ottaedrica (coordinazione 6); - planare quadrata (coordinazione 4). Complessi Oh I complessi ottaedrici di Ni(II): soprattutto con leganti neutri Ndonatori quali NH3, etilendiammina, bipiridina ma anche con NO2-. Esempi: [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+, [Ni(en)3]2+ [Ni(bipy)3]2+ N N Bipy: Bipiridina Complessi ottaedrici con configurazione elettronica (t2g)6(eg)2 sono paramagnetici: - due elettroni spaiati (momento magnetico di ca. 2.9-3.4 magnetoni di Bohr). - Il colore dei complessi ottaedrici è notevolmente influenzato dalla forza di campo dei leganti (es. [Ni(H2O)6]2+ verde – [Ni(NH3)6]2+ blu). 6 Complessi tetracoordinati di Ni(II) - I più numerosi sono quelli a geometria planare quadrata. Esempi: - [Ni(CN)4]2- di colore giallo; - Bis(dimetilgliossimato)Nickel(II) precipitato rosso flocculento (usato nelle determinazioni gravimetriche del nichel). I complessi planari quadrati sono sempre diamagnetici (basso spin, no elettroni spaiati) e presentano colori che vanno dal giallo (es.: [Ni(CN)4]2-) al rosso (es.: bis(dimetilgliossimato)Nickel(II)). I complessi planari quadrati sono sempre a basso spin. - Complessi tetraedrici di Ni(II) sono meno numerosi. I più semplici sono gli anioni [NiX4]2- di colore blu (X = Cl, Br, I). Possiedono configurazione (eg)4(t2g)4 sono sempre paramagnetici (alto spin, due elettroni spaiati, momento magnetico di ca. 3.5-4 BM). SEPARAZIONE DEGLI ORBITALI d (Oh, Td, PQ) 7 REAZIONI DEL Ni(II) L’idrossido Ni(OH)2 si scioglie in presenza di NH3 per formazione del complesso ammoniacale. Aggiungiamo ammoniaca alla soluzione di nickel(II): - in un primo tempo precipita l’idrossido Ni(OH)2 che immediatamente scompare; - si ottiene una soluzione in cui è presente lo ione esaamminonichel(II) [Ni(NH3)6]2+: [Ni(NH3)6]2+ Ni2+ + 6NH3 pKi = 9, blu [Ni2+][NH3]6 Ki = −−−−−−−−−−−−− = costante di instabilità [Ni(NH3)6]2+ pKi = -logKi pKi ≥ 8: complesso stabile 8 Saggio con la dimetilgliossima CH3 CH3 CH3 N N C N NH3 OH C N C N C N O OH C CH3 O N N C N C Ni 2+ C O OH CH3 CH3 + [Ni(H2O)6] 2 CH3 C OH C CH3 OH CH3 N O HO CH3 [Ni(dmgH)2] precipitato rosso fragola pPs = 23.4, pKi = 17.7 Il legante bidentato dimetilgliossima perde un protone e forma un complesso di colore rosso fragola planare quadrato, stabile, insolubile in ammoniaca, solubile negli acidi (pH<5). La grande stabilità di questo complesso dovuta alla formazione di due anelli a 5 termini ed alla presenza di legami ad idrogeno lo rende utilizzabile sia per l’analisi qualitativa che quantitativa (limite di sensibilità: 3 p.p.m.). Ni(II) con SCN- dà complessi di color verde pallido poco stabili che contrariamente a quanto osservato per il cobalto, non sono solubili in solventi organici. [Ni(H2O)6]2+ + SCN- [Ni(NCS)(H2O)5]+ La graduale sostituzione di molecole di H2O con SCN- dà complessi mono-, bi- e trisostituiti caratterizzati dalle seguenti pKi: pK1 = 1.2, pK2 = 0.5, pK3 =0.2 La reazione procede lentamente e necessita un forte eccesso di legante. 9 I complessi di Pd(II) e di Pt(II) sono invece tutti planari quadrati. 10