Gruppo 10 Nickel Ni (1751)

Gruppo 10
Nickel Ni (1751)
Proprietà
Z
Numero di isotopi
naturali
Massa atomica
Configurazione
elettronica
Aspetto
Elettronegatività
Stati di ossidazione#
Ni
28
5
Pd
46
6
Pt
78
6
58.69
[Ar]3d84s2
106.42
[Kr]4d10
195.08
[Xe]4f145d96s1
Metallo
biancoargenteo
1.8
-I, 0, (I), II,
(III), (IV)
124
1455
2920
375
Metallo
biancoargenteo
2.2
0, (I)?, II, IV,
Metallo
biancoargenteo
2.2
0, (I), II, (III)?,
IV, (V), (VI)
138.5
1769
4170
469
Raggio del metallo/pm
p.f./°C
p.e./°C
Hvap(gas
monoatomico)/kJ mol-1
Densità (25 °C)/ g cm-3 8.908
Abbondanza naturale (e 99 ppm
relativa)
(22°, 7°
TM))
137
1552
2940
362
11.99
0.015 ppm
(69°)
21.41
0.01 (70°)
# I più importanti stati di ossidazione (generalmente i più abbondanti e stabili)
sono riportati in grassetto. Altri stati ben caratterizzati, ma meno importanti,
sono riportati in caratteri normali. Gli stati di ossidazione instabili o in dubbio,
sono riportati in parentesi.
1
PROPRIETA’ DEL NICHEL
Il nichel non è molto abbondante, ma viene prodotto in grandi
quantità.
Processo Mond
- NiO viene ridotto dall’idrogeno:
NiO + 2H2 → Ni + H2O
- Il metallo ridotto, ancora impuro, è fatto reagire con CO (Patm T =
50°C). In queste condizioni si forma il nicheltetracarbonile [Ni(CO)4]
gassoso che decompone alla T di 230°C.
[Ni(CO)4] → Ni + 4CO (230°C)
Si estrae da minerali sulfurei generalmente mescolati con i solfuri di
Fe e Cu:
Pentlandite (Fe,Ni)9S8 è il minerale più importante e diffuso
(rapporto Fe/Ni: 1/1; contiene anche rame, cobalto e metalli
preziosi; contenuto medio di Ni: 1.5%);
Millerite NiS;
Niccolite NiAs;
Limonite nickel ferrosa (Fe,Ni)O(OH)(H2O)n (alluvionale).
Altre fonti: dalla concentrazione dei fanghi anodici dei processi
elettrolitici per ottenere i metalli principali (contengono
prevalentemente CuS e Ni2S3).
- molto usato nella preparazione delle leghe, sia con il ferro che con
altri metalli. Aumenta la durezza dell’acciaio e la sua resistenza agli
attacchi chimici. Gli acciai inossidabili contengono fino all’8% di Ni.
- nei magneti permanenti si impiega acciaio Alnico (vedi Co);
- le leghe cupro-nichel (fino all’80% di Cu) sono usate per coniare
monete.
2
- Il Ni è duttile e non viene attaccato dall’aria.
- Si scioglie lentamente negli acidi viene passivato da HNO3
concentrato ma non viene attaccato dagli alcali.
- Tutti e tre gli elementi del gruppo 10 sono inattivi allo stato solido
e quindi non si opacizzano e non reagiscono con l’aria o l’acqua a
temperatura ambiente
Pd e Pt sono meno reattivi.
Pt si scioglie solo in acqua regia (3HCl:1HNO3) fornendo l’acido
cloroplatinico H2[PtCl6]
Tutti e tre assorbono H2 ma il Pd puo’ assorbire fino a 935 volte il
proprio volume.
Pd e Pt insieme con il Rh compongono il catalizzatore delle
marmitte catalitiche.
3
Gli stati di ossidazione del Nichel in soluzione acquosa
- Intervallo di stati di ossidazione da (-I) a (+IV);
- La sua reattività chimica riguarda prevalentemente lo stato (+II).
Degli elementi del Gruppo 10 solo gli stati di ossidazione +2 del Ni
e Pd sono ben caratterizzati in soluzione acquosa acida.
Diagrammi di Latimer a pH= 0
+2
Ni2+
Pd2+
0
Ni
Pd
-0.257
+0.915
In condizioni alcaline, lo stato di ossidazione +2 si trova solo nei
composti solidi Ni(OH)2, PdO e PtO.
Ni(OH)2
-0.72
Ni
(pH = 14)
4
- Ni(II) forma Sali praticamente con tutti gli anioni e possiede una
vasta chimica in soluzione acquosa basata sullo ione [Ni(H2O)6]2+
sempre presente in assenza di leganti fortemente complessanti.
- Gli ioni [Ni(H2O)6]2+ sono di colore verde sono stabili in soluzione e
sono presenti in molti composti semplici.
I Sali di nickel sono solubili in acqua fatta eccezione per:
- solfuro NiS, carbonato NiCO3, fosfato Ni3(PO4)2, cianuro Ni(CN)2 e
dell’idrossido Ni(OH)2.
- L’assenza di qualsiasi altro stato di ossidazione di stabilità
confrontabile implica che i composti di Ni(II) siano notevolmente
resistenti alle comuni reazioni redox.
- Basi forti producono l’idrossido Ni(OH)2 un precipitato gelatinoso
di colore verde pallido:
Ni2+ + 2OH- → ↓Ni(OH)2
pPs = 18
Il precipitato si scioglie negli acidi;
- A differenza di Mn(OH)2, Co(OH)2 e Fe(OH)2 non si ossida
all’aria.
5
Complessi di Ni(II), d8
I complessi di Nichel (II) sono numerosissimi e sono formati con
quasi tutti i possibili leganti contenenti azoto, ossigeno o fosforo
come atomi donatori.
Geometrie principali:
- ottaedrica (coordinazione 6);
- planare quadrata (coordinazione 4).
Complessi Oh
I complessi ottaedrici di Ni(II): soprattutto con leganti neutri Ndonatori quali NH3, etilendiammina, bipiridina ma anche con NO2-.
Esempi: [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+, [Ni(en)3]2+ [Ni(bipy)3]2+
N
N
Bipy: Bipiridina
Complessi ottaedrici con configurazione elettronica (t2g)6(eg)2 sono
paramagnetici:
- due elettroni spaiati (momento magnetico di ca. 2.9-3.4 magnetoni
di Bohr).
- Il colore dei complessi ottaedrici è notevolmente influenzato dalla
forza di campo dei leganti (es. [Ni(H2O)6]2+ verde – [Ni(NH3)6]2+
blu).
6
Complessi tetracoordinati di Ni(II)
- I più numerosi sono quelli a geometria planare quadrata.
Esempi:
- [Ni(CN)4]2- di colore giallo;
- Bis(dimetilgliossimato)Nickel(II) precipitato rosso flocculento
(usato nelle determinazioni gravimetriche del nichel).
I complessi planari quadrati sono sempre diamagnetici (basso spin,
no elettroni spaiati) e presentano colori che vanno dal giallo (es.:
[Ni(CN)4]2-) al rosso (es.: bis(dimetilgliossimato)Nickel(II)).
I complessi planari quadrati sono sempre a basso spin.
- Complessi tetraedrici di Ni(II) sono meno numerosi. I più semplici
sono gli anioni [NiX4]2- di colore blu (X = Cl, Br, I).
Possiedono configurazione (eg)4(t2g)4 sono sempre paramagnetici
(alto spin, due elettroni spaiati, momento magnetico di ca. 3.5-4
BM).
SEPARAZIONE DEGLI ORBITALI d (Oh, Td, PQ)
7
REAZIONI DEL Ni(II)
L’idrossido Ni(OH)2 si scioglie in presenza di NH3 per formazione
del complesso ammoniacale.
Aggiungiamo ammoniaca alla soluzione di nickel(II):
- in un primo tempo precipita l’idrossido Ni(OH)2 che
immediatamente scompare;
- si ottiene una soluzione in cui è presente lo ione
esaamminonichel(II) [Ni(NH3)6]2+:
[Ni(NH3)6]2+
Ni2+ +
6NH3
pKi = 9, blu
[Ni2+][NH3]6
Ki = −−−−−−−−−−−−− = costante di instabilità
[Ni(NH3)6]2+
pKi = -logKi
pKi ≥ 8: complesso stabile
8
Saggio con la dimetilgliossima
CH3
CH3
CH3
N
N
C
N
NH3
OH
C
N
C
N
C
N
O
OH
C
CH3
O
N
N
C
N
C
Ni
2+
C
O
OH
CH3
CH3
+ [Ni(H2O)6]
2
CH3
C
OH
C
CH3
OH
CH3
N
O
HO
CH3
[Ni(dmgH)2]
precipitato rosso fragola
pPs = 23.4, pKi = 17.7
Il legante bidentato dimetilgliossima perde un protone e forma un
complesso di colore rosso fragola planare quadrato, stabile,
insolubile in ammoniaca, solubile negli acidi (pH<5).
La grande stabilità di questo complesso dovuta alla formazione di
due anelli a 5 termini ed alla presenza di legami ad idrogeno lo
rende utilizzabile sia per l’analisi qualitativa che quantitativa (limite
di sensibilità: 3 p.p.m.).
Ni(II) con SCN- dà complessi di color verde pallido poco stabili che
contrariamente a quanto osservato per il cobalto, non sono solubili
in solventi organici.
[Ni(H2O)6]2+ +
SCN-
[Ni(NCS)(H2O)5]+
La graduale sostituzione di molecole di H2O con SCN- dà complessi
mono-, bi- e trisostituiti caratterizzati dalle seguenti pKi:
pK1 = 1.2, pK2 = 0.5, pK3 =0.2
La reazione procede lentamente e necessita un forte eccesso di
legante.
9
I complessi di Pd(II) e di Pt(II) sono invece tutti planari quadrati.
10