Eteri simmetrici o asimmetrici Proprietà chimico-fisiche degli eteri L'ossigeno etereo si protona in presenza di acidi forti portando alla formazione di un etere protonato Preparazioni 2) Sintesi di Williamson degli eteri La sintesi di Williamson degli eteri si può utilizzare per preparare gli eteri asimmetrici, a patto che il substrato che subisce il processo SN2, cioè l'alogenuro o il tosilato o il solfonato alchilico, siano metilici, primari, benzilici e allilici. Preparazione dello ione alcossido (RO-). Lo ione alcossido, RO-, nucleofilo della sintesi di Williamsom, si ottiene dall'alcol corrispondente per reazione di riduzione con sodio metallico (Na) o con idruro di sodio (NaH). La sintesi di Williamson degli eteri è utilizzabile anche in versione intramolecolare, per la formazione di eteri ciclici. 3) Disidratazione degli alcoli con formazione degli eteri Se l'alcol è primario e la temperatura non è molto elevata, si verifica una SN2 (al posto di una E1) che porta alla formazione di un etere Confronto: Disidratazione degli alcoli con formazione degli alcheni . Gli alcoli, in presenza di acidi minerali concentrati, vanno incontro a disidratazione con formazione degli alcheni corrispondenti attraverso un meccanismo di eliminazione E1 a temperature più elevate Reattività Poiché gli eteri sono praticamente inerti a tutti i tipi di reattivi, vengono spesso utilizzati come solventi nelle reazioni organiche. I più usati sono l'etere etilico e il tetraidrofurano, THF . Scissione degli eteri con acidi alogenidrici L'unica reazione che avviene sugli eteri è la scissione con acidi alogenidrici che richiede condizioni drastiche e acido bromidrico e iodidrico. Il prodotto finale, che si forma attraverso una rottura del legame carbonio-ossigeno, è un alogenuro alchilico Nel primo stadio l'acido protona l'atomo di ossigeno con la formazione dell'etere protonato. Si tratta di una reazione acido-base secondo Brønsted-Lowry meccanismo SN1 meccanismo SN2 Epossidi R1 O H O R R R + O R R R 1 R CO2OH + R1CO2H O R1 DBU O + R1 R1 t-Bu O O t-BuOOH Epossidazione elettrofilica O O O Epossidazione nucleofilica R R R Reazione di Darzens - Me3CO EtO2C Cl R EtO2C EtO2C Cl Cl R O R O R EtO R O O R su substrati elettronpoveri Reattività degli epossidi: apertura dell'anello In condizioni acide gli epossidi reagiscono con gli acidi alogenidrici per fornire le aloidrine; per reazione con l'acqua forniscono un diolo vicinale (o glicole) e, con gli alcoli, un 2-alcossi-alcol Nel primo stadio, si ha l'attacco nucleofilo dell'ossigeno epossidico sull'acido bromidrico e la formazione dell'epossido protonato. Il bromo si allontana come bromuro Nel secondo stadio, il bromuro attacca dal retro (cioè dal lato opposto dell'ossigeno a ponte) secondo un meccanismo di tipo SN2 uno dei due atomi di carbonio legati all'ossigeno, portando alla formazione dell'aloidrina. Dioli Il gruppo migrante è ANTI: OH Me Me OH Me OH Me - H+ Me O Me Me Me OH2 H+ H+ OH OH O Me OH2 OH Me - H+ Me Me La reazione di trasposizione può avvenire, anche, in catalisa basica, trasformando il diolo nel monotosilato OTs Me B OTs O Me HO Me O R R1 R1 R R1 R1 R OH OH R Pb(OAc)4 - 2 AcOH OH H5IO6 OH - 2 H2O R R1 R1 R R1 R1 R O OAc Pb OAc O R O O OH I OH O OH - Pb(OAc)2 R O + R1 R1 R - H3IO4 R O R O + R1 O R1 Scissione Ossidativa