19. Fenoli, ammine, enammine - e

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FENOLI AMMINE
FENOLI, AMMINE
ed
ENAMMINE
FENOLI: nomenclatura IUPAC
FENOLI: I fenoli sono composti la cui caratteristica strutturale è quella di possedere un gruppo
idrossile (‐OH) legato a un anello benzenico.
Il sistema
it
IUPAC mantiene
ti
il nome comune fenolo
f
l per PhOH,
PhOH il fenolo
f
l più
iù semplice.
li
I suoi derivati semplici sono denominati utilizzando i prefissi o‐, m‐, e p‐ o
i numeri per indicare la posizione dei sostituenti o con nomi comuni.
OH
CH(CH3)2
CH3
2-isopropile-4-metilfenolo
(timolo)
2
FENOLI: REATTIVITÀ
FENOLI: 1. Reazioni con le basi
2. Sintesi di arilesteri
3 Sintesi
3.
Si
i di alchil(aril)
l hil( il) eterii
4. Reazioni di sostituzione elettrofila aromatica
3
FENOLI: ACIDITÀ
FENOLI: ACIDITÀ
REAZIONI CON BASI
pKa = 9,95
pKa = 15,9
Ibrido di risonanza dell’anione fenato
O
O
O
4
FENOLI: ACIDITÀ
FENOLI: ACIDITÀ
REAZIONI CON BASI
I fenoli sono acidi deboli e reagiscono con le basi forti, come NaOH, per formare i sali solubili in acqua
OH
NaOH
aO
O Na
pKa = 9.95
H2O
pKa = 15.7
La maggior parte dei fenoli non reagisce con le basi deboli come NaHCO3. L’equilibrio per la reazione tra fenolo e anione bicarbonato è quasi completamente spostato a sinistra. OH
pKa = 9.95
NaHCO3
O Na
H2CO3
pKa = 6.36
5
FENOLI: ACIDITÀ
FENOLI: ACIDITÀ
pK
Ka di alcuni
l i fenoli
f
li
OH
OH
OH
CH3
H3C
fenolo
pK a = 9.95
9 95
p-cresolo
pKa = 10.17
10 17
m-cresolo
pKa = 10.01
10 01
OH
OH
O2N
NO2
OH
Cl
m-clorofenolo
pKa = 8.85
Cl
p-clorofenolo
pKa = 9.18
NO2
acido picrico
pKa = 0.38
6
FENOLI: REATTIVITÀ
FENOLI: Si t i di alchil,aril
Sintesi
l hil il eteri
t i
Sintesi di aril esteri
7
AMMINE: NOMENCLATURA IUPAC
Le ammine sono derivati dell’ammoniaca in cui uno o più idrogeni sono sostituiti
da gruppi alchilici o arilici.
Le ammine sono classificate come primarie, secondarie e terziarie a seconda del
numero di atomi di carbonio legati all’azoto.
1°
1
2°
2
3°
3
8
AMMINE
Le ammine vengono denominate sostituendo il suffisso –o del corrispondente
alcano con il suffisso –ammina.
La posizione del gruppo –NH
NH2 è indicata da un numero
Ph
NH2
H2N
NH2
H
NH2
2 butanammina
2‐butanammina 1,4‐butandiammina (S)‐1‐fenil1‐propanammina
1 4 butandiammina
(S) 1 fenil1 propanammina
Le ammine secondarie e terziarie vengono denominate come ammine primarie N‐sostituite.
N‐metil‐2‐metil‐1‐esanammina
9
AMMINE AROMATICHE
Il sistema IUPAC mantiene il nome comune anilina per PhNH2, l’ammina aromatica più semplice.
I suoi derivati semplici sono denominati utilizzando i prefissi o‐, m‐, e p‐ o i numeri
per indicare la posizione dei sostituenti.
anilina m‐bromoanilina p‐nitro‐N,N‐dimetilanilina
10
AMMINE: NOMENCLATURA IUPAC
O di di i i à di l i
Ordine di priorità di alcuni gruppi funzionali
if i
li
gruppo funzionale
O
suffisso se la priorità
è più alta
prefisso se la priorità
è più bassa
‐oico
oico
HO
O
‐ale
osso‐
O
‐one
osso‐
OH
‐olo
idrossi‐
NH2
‐ammina
ammino‐
H
p
priorità
crescente
3‐ammino‐1‐butanolo (S)‐2‐amminopropanoato di etile
11
AMMINE
CHIRALITÀ DELLE AMMINE E DEI SALI DI AMMONIO QUATERNARI
CHIRALITÀ DELLE AMMINE E DEI SALI DI AMMONIO QUATERNARI
inversione piramidale
immagine speculare
non sovrapponibile
L’inversione piramidale non è possibile per gli ioni ammonio
quaternari. I loro sali sono quindi risolvibili.
12
AMMINE ALIFATICHE: BASICITÀ
Data la minore elettronegatività dell’azoto rispetto all’ossigeno, le ammine alifatiche sono più basiche degli alcoli corrispondenti.
pKa H∼ 9.5‐11
pKa H ∼ 3
13
AMMINE ALIFATICHE: BASICITÀ
FATTORI CHE INFLUENZANO LA BASICITÀ DELLE AMMINE
À
EFFETTI ELETTRONICI
EFFETTO INDUTTIVO i gruppi alchilici elettrondonatori aumentano la basicità
EFFETTO INDUTTIVO: i gruppi alchilici, elettrondonatori, aumentano la basicità dell’ammina, in quanto aumentano la densità di carica elettronica sull’azoto.
R3N R2NH RNH2
NH3
aumento di basicità per effetto induttivo
SOLVATAZIONE
All’aumentare del numero, della dimensione e della ramificazione dei gruppi alchilici la basicità dell’ammina decresce a causa della maggiore difficoltà del solvente di solvatare la specie neutra e lo ione alchilammonio.
R3N R2NH RNH2
NH3
aumento di basicità per solvatazione
14
AMMINE ALIFATICHE: BASICITÀ
IN FASE GASSOSA
R3N R2NH RNH2
NH3
basicità crescente
L b i i à è i fl
La basicità è influenzata unicamente dall’effetto induttivo i
d ll’ ff
i d i
IN SOLUZIONE
IN SOLUZIONE
(CH3)2NH CH3NH2
(CH3)3N NH3
basicità crescente
La basicità è influenzata dall’effetto induttivo e dalla solvatazione
15
ANILINE: BASICITÀ
pKa = 4,60
pKa = 11,20
La cicloesilammina è una base più forte dell’anilina
NH2
16
AMMINE: REATTIVITÀ
Reazione con gli alogenuri alchilici
17
AMMINE: REATTIVITÀ
Reazioni con aldeidi e chetoni
ammine primarie
ammine secondarie
18
AMMINE: REATTIVITÀ
Reazioni con derivati degli acidi carbossilici
19
ENAMMINE: REATTIVITÀ
20
ENAMMINE: REATTIVITÀ
Reazione con gli alogenuri alchilici
Reazione con gli alogenuri acilici
21
ENAMMINE: REATTIVITÀ
1
2
N
H
O
H
E
22
ENAMMINE: REATTIVITÀ
Reazione con gli alogenuri alchilici
23
ENAMMINE: REATTIVITÀ
Reazione con gli alogenuri acilici
24
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