Università degli Studi di Siena

Università degli Studi di Siena
DOTTORATO DI RICERCA IN SCIENZE CHIMICHE E FARMACEUTICHE
A/A 2011/2012
Dottorando: Irene Murgia
ciclo: XXVI
docente tutor: Prof.Donato Donati
co-tutor: Prof. Maurizio Taddei
Dipartimento di afferenza: Dipartimento di Chimica
Titolo del progetto di ricerca: “Sintesi di nuovi sensibilizzatori organici per celle fotovoltaiche”
RELAZIONE 2^ ANNO di DOTTORATO
L’attività del mio secondo anno di dottorato è stata incentrata sulla sintesi di coloranti da utilizzarsi come
sensibilizzatori per DSSCs, sulla base di quanto noto in letteratura nel caso del D5 e del L4 (schema 1).i Il D5 è
un colorante che contiene per l’appunto una sorgente di elettroni (D), un gruppo capace di trasmettere la
densità elettronica (gruppo stiril tiofenico) e un accettore di elettroni (gruppo ciano acrilico) A capace di
ancorarsi sulla superficie del TiO2..
Schema 1
HOOC
S
CN
COOH
S
S
N
D5
CN
R2
L4
Nella prima parte del mio lavoro mi sono occupata della sintesi di composti contenenti lo scaffold del D5
(schema 2 composti 8-10) in un lavoro in collaborazione col gruppo del Dott. Mordini (Dipartimento di
Chimica U. Schiff , via della Lastruccia, 13 50019 - Sesto Fiorentino (Fi))e del prof Mikami (Department of
Applied Chemistry Tokyo Institute of Technology).
Entrambi i composti, sono stati sintetizzati a partire dalla (E)-5-(4-Difenilamminostiril)tiofene-2-carbaldeide
(composto 7 schema 2). Il composto 8 è stato ottenuto attraverso una condensazione di Knovelagel con il metil
cianoacrilato mentre, il composto 10 è stato ottenuto attraverso una reazione di riduzione con NABH4 e
successiva eliminazione con MsCl e NEt3.Il gruppo stiril-tiofenico è stato introdotto attraverso una reazione di
Wittig tra i composto 5 e il sale di fosfonio 3 .Il sale di fosfonio non è commercialmente disponibile per cui è
stato sintetizzato a partire dal 2-(Clorometil)tiofene (composto 2 schema 2) per reazione con trifenilfosfina in
toluene. Il composto 8 a sua volta è stato preparato per reazione del 2-metanoltiofene (composto 3 schema 2)
con SOCl2 e NEt3 in CH2Cl2.
I composti così sintetizzati, verranno quindi opportuna funzionalizzati,(presso il gruppo del Prof Mikami)
modificandone il gruppo accettore, allo scopo di determinare la variazione da indotta da quest’ultimo nelle
proprietà chimico-fisiche delle molecole risultanti e di misurarne l’efficienza fotovoltaica nelle corrispondenti
celle DSSCs.
Schema 2
Cl
S
O
OH
+
Cl
S
S
NEt3 (2 eq) ; 0°C
Cl
toluene; 110°C
CH2Cl2
Cl
PPh3
S
PPh3 (1,2 eq)
3
2
1
E
E/ Z
CHO
I 2 (0,1 eq)
N
POCl3
t
BuOK (1,2 eq.)
THF; -78°C
3 (1.4 eq)
N
DMF; 100°C
86 %
S
S
1) BuLi (1,5 eq)
2) DMF (1,5 eq)
N
N
THF; -78°C
CHCl3
55 %
86 %
6E
6
5
4
CN
CHO
S
COOCH 3
S
CH3CN
CNCH 2COOCH 3 (1,5 eq)
N
pyridine (0,8 eq)
N
4h REFLUX
7
8
EtMgBr (1,5 eq)
THF
0°C--- r.t
83 %
Hb
S
Hb
CH3
S
Ha
HO
Ha
CH3
S
NEt 3 (3 eq)
N
N
MsCl (1,5)
CH 2Cl2
78 %
N
10 E
10 Z
80%
20 %
Nella seconda parte del mio lavoro ho preso come modello lo scheletro del L4, cercando di modificarne il
gruppo accettore (vedi schema 3). Nel frattempo, sto cercando di ottimizzare una nuova metodologia sintetica
che sia più convergente e razionale di quella precedentemente utilizzata.
Il fotosensibilizzatore L4 (Schema1), mostra una frequenza di massimo assorbimento maggiormente spostata
verso il rosso rispetto al precedente D5 rendendo più promettente un suo utilizzo nelle celle DSSC. Questo è
dovuto a un aumento batocromico indotto dall’espansione del sistema π rispetto al D5.
Tutte le molecole sintetizzate sono state caratterizzate tramite 1HNMR,
UV-visibile al fine di valutarne il coefficiente di assorbività molare.
13
CNMR, e tramite spettrofotometria
Schema 3
R
S
1) BuLi; -78°C
2) PO(OEt)2 Cl
O
P OEt
OEt
S
R
THF
S
15
R
S
13
12
R
1) TMSBr
2) H 2O
BuLi
THF
O
R
14
R
O
S
B
H
B
O
16
O
O
P OH
OH
S
OH
B
OH
E
N
S
17
=R
R
R
S
18
R
S
19
O
C
NH
HO
-----------------------------------------------------Presenze a Congressi e Scuole:
FIRMA DOTTORANDO
i
FIRMA TUTOR
Hagberg, D. P.; Edvinsson, T.; Marinado, T.; Boschloo, G., Hagfeldt, A.; Sun, L. Chem. Comm. 2006, 21, 2245