Il principio di indeterminazione di Heisenberg
Il prodotto degli errori nella determinazione contemporanea della quantità di moto
(q = mv) e della posizione di un corpo in movimento è almeno uguale a h / 2π
Δ(mv) Δx h / 2π
Questo principio è sempre valido, ma nella fisica classica (oggetti macroscopici)
non ha conseguenze:
Δx ≈ h / [2π Δ(mv)] = 6.6262 10-34 kg m2 s-1 /[2 x 3.14 x v(m/s) x m(kg)]
Δx ≈ 10-34 m
errore assolutamente non percepibile
Nel caso dell’elettrone:
Δx ≈ 6.6262 10-34 kg m2 s-1 /[2 x 3.14 x v(m/s) x 9.1094 10-31(kg)]
Δx ≈ 10-3 m
Δx è dell’ordine del mm, un errore grandissimo rispetto alle
dimensioni dell’elettrone
1
1. Non
è
possibile
determinare
contemporaneamente
velocità
e
posizione
dell’elettrone
2. Non si può parlare di traiettoria e quindi nemmeno di “orbita” dell’elettrone
intorno al nucleo
3. Per trattare dal punto di vista fisico l’elettrone, fra posizione e velocità, è più
interessante conoscere quest’ultima, in quanto legata all’energia cinetica Ec = ½ mv2
posseduta dell’elettrone
4. Perciò è possibile calcolare la regione di spazio in corrispondenza di un
determinato valore di energia cinetica
2
La radiazione elettromagnetica
•Energia che si propaga in linea retta sotto forma di onda
•Costituita da due componenti: un campo elettrico e un campo magnetico oscillanti
perpendicolari ed in fase l’uno rispetto all’altro ed ambedue rispetto alla direzione di
propagazione
•Proprietà delle onde: lunghezza d’onda (), frequenza ( - numero di onde che passano
in un secondo in un determinato punto, inverso del tempo che un’onda impiega ad
assumere l’intero ciclo di valori del vettore campo elettrico o magnetico),
velocità di propagazione,
ampiezza (A) e l’intensità (A2),
Energia
•La velocità della luce nel vuoto
c è una costante fisica
(c = 3.0 108 m/s)
•c = , quindi frequenza e
lunghezza d’onda sono
inversamente proporzionali
3
luce bianca
4
La quantizzazione dell’energia
• Dovuta a Max Planck constante di Planck h = 6.6262 10-34 Js
• L’energia della materia può assumere solo determinati valori
• Nel passaggio da uno stato permesso ad un altro viene emessa o assorbita
energia pari alla differenza di energia fra i due stati ΔE = Efinale – Einiziale
• ΔE = h frequenza della radiazione emessa o assorbita
• h viene detto quanto di luce
Einiziale
Einiziale
E
E
Efinale
Efinale
5
Effetto fotoelettrico
•Esponendo la superficie metallica sotto vuoto ad una radiazione elettromagnetica si
può avere emissione di elettroni.
•Se Erad < Eo (Eo soglia energetica dipendente dal tipo di metallo) non succede niente,
qualunque sia l’intensità della radiazione
•Se Erad > Eo (Eo soglia energetica dipendente dal tipo di metallo) emissione di
elettroni rilevabili come flusso di corrente elettrica (0 = frequenza di SOGLIA)
•Il flusso di corrente aumenta all’aumentare dell’intensità della radiazione
•L’energia di soglia Eo corrisponde all’energia con cui gli elettroni sono legati
all’interno degli atomi del metallo
6
Dualismo onda – corpuscolo
La radiazione elettromagnetica ha anche una natura corpuscolare
La quantizzazione dell’energia vale per
• gli elettroni nell’atomo
• i nucleoni all’interno del nucleo
• in generale per qualunque particella all’interno di un campo di potenziale
• E = h = mc2 m = h / c2 la radiazione può essere
considerata anche
come
particella: il fotone
• i fotoni quindi hanno velocità pari a quella della luce e massa a riposo nulla
7
Spettro di radiazioni
• Uno spettro è la registrazione dell’intensità di una radiazione in funzione della
lunghezza d’onda o della frequenza
• Gli spettri possono essere di assorbimento o di emissione, ma coinvolgono comunque
sempre due livelli energetici permessi
• Nello spettro di assorbimento, la specie investigata viene irraggiata con la radiazione
emessa da una sorgente e si verifica quali frequenze vengono assorbite
• Nello spettro di emissione, la specie investigata viene portata in uno stato “eccitato”
(cioè ad energia maggiore di quella che gli compete nel suo stato fondamentale), per
esempio per riscaldamento, e da quello poi decade emettendo radiazioni di specifiche
lunghezze d’onda
Porzione visibile dello spettro
di emissione dell’atomo di
idrogeno
8
Spettro dell’atomo di idrogeno
La regione visibile dello spettro di
(a)
emissione
e
(b)
di
assorbimento,
dell’atomo
di
idrogeno.
9
E =-
1
2k2π2me4
n2
h2
1
ke2
=-
n2 2ao
• L’energia di ogni singolo livello dipende n detto numero quantico principale (i = stato
fondamentale, j = stato eccitato)
• m ed e, massa e carica dell’elettrone
• k = 8.98 109 J m C2, è una costante
10
Equazione di Schrödinger
• E’ un’equazione differenziale le cui soluzioni sono le funzioni (funzioni d’onda ) che
descrivono l’onda associata ad un elettone in un determinato livello energetico e la
corrispondente energia (E)
• Ha una forma analitica complessa, ma il cui significato è semplice: l’energia totale
dell’elettrone legato al nucleo è uguale alla somma della sua energia cinetica e della sua
energia potenziale
∂2
∂2
∂2x
∂2y
∂2
+ + +
∂2z
7π2 m
h2
(E – V) = 0
dove è la funzione d’onda, ∂/∂2x, ∂/∂2y, ∂/∂2z indicano le derivate seconde
parziali rispetto a x, y e z, m è la massa dell’elettrone, E è l’energia totale
dell’elettrone e V è l’energia potenziale.
11
• E’ risolubile in modo esatto solo per l’atomo di idrogeno (un solo elettrone) e le
energie che si ottengono coincidono con quelle sperimentali ricavate dallo spettro
E =-
1
2k2π2me4
n2
h2
1
ke2
=-
n2 2ao
exp[-r/(nao)]
*ao = h2 / 4kπ2me2 = 53 pm
Forma generale per le soluzioni per l’atomo di idrogeno.
L’energia dipende dal numero intero n
12
• Le funzioni d’onda danno informazioni sulla probabilità di trovare l’elettrone in un
dato volume = densità elettronica.
• Esistono più tipologie di funzioni, ciascuna corrispondente ad un determinato tipo di
zona occupata dall’elettrone intorno al nucleo (orbitale).
• Gli orbitali sono funzione della combinazione di 3 numeri interi detti numeri quantici
(n, l, ml): ogni combinazione dei tre numeri individua un orbitale.
13
•n è il numero quantico principale dal quale dipendono le energie permesse
può assumere qualunque valore da 1 a + ∞
•l
è il numero quantico secondario: assume i valori compresi fra 0 e n-1.
Correlato con la forma della funzione
•ml è il numero quantico magnetico: assume valori da –l a +l (2l + 1 valori).
Correlato alla diversa orientazione.
• Più funzioni d’onda possono avere la stessa E (degeneri) ma tutte le
funzioni d’onda differiscono per almeno un numero quantico.
14
• Nel nome comune dell’orbitale il numero è il numero quantico principale, la lettera
è invece associata al valore del numero quantico secondario l.
l = 0 orbitale s, l = 1 orbitale p, l = 2 orbitale d, l = 3 orbitale f
• Al variare di ml, a parità di
l, non cambia la forma, ma l’orientazione nello spazio
15
• L’orbitale può essere definito come una regione dello spazio delimitata da una superficie a 2
costante all’interno della quale la probabilità di trovare l’elettrone assume un certo valore.
•La funzione d’onda elevata al quadrato esprime la densità elettronica (2).
•Moltiplicando la funzione densità elettronica per il volume (dτ) si ottiene la probabilità di
trovare l’elettrone in quel volume (probabilità nel volume = 2dτ)
•Integrando su tutto lo spazio, da - ∞ a + ∞, la probabilità di trovare l’elettrone è = 1
•Per avere una rappresentazione grafica dello spazio a disposizione dell’elettrone si può
disegnare la superficie corrispondente ad una determinata percentuale di probabilità a valore
costante di 2.
•Densità di probabilità radiale = 2 4πr2 è la funzione che descrive come varia la probabilità
di trovare l’elettrone in funzione della distanza dal nucleo (4πr2 dr = volume del guscio
sferico)
Densità elettronica
per l’orbitale 1s
16
Contorno delle superfici a 2 costante
Sezioni delle superfici a 2 costante
orbitali s
i 3 orbitali p
i 5 orbitali d
17
Orbitale 1s
Rappresentazioni dell’andamento radiale della funzione d’onda (Ψ), della
densità elettronica (Ψ2) e della densità di probabilità radiale (4πr2Ψ2).
L’elettrone nell’orbitale
1s ha densità finita ≠ 0
sul nucleo.
Il massimo della
densità di probabilità
radiale per l’orbitale 1s
è alla distanza dal
nucleo r = a0
raggio di Bohr
18
Orbitale 2s
Rappresentazioni dell’andamento radiale della funzione d’onda (Ψ), della
densità elettronica (Ψ2) e della densità di probabilità radiale (4πr2Ψ2).
Il massimo della
densità di probabilità
radiale si allontana dal
nucleo: l’orbitale è più
diffuso
Le tre funzioni si annullano per r = 2a0
Superficie nodale = luogo dei punti con Ψ2 = 0
Ψ assume valori sia
positivi che negativi
19
Rappresentazioni delle densità elettroniche degli orbitali 1s (a) e 2s (b).
N.B. diagrammi in
funzione di r e
non di ao
20
Orbitale 2p
Rappresentazioni dell’andamento radiale della funzione d’onda (Ψ), della densità
elettronica (Ψ2).
Segno delle funzioni riferite
agli orbitali 1s, 2px, 2pz, 3dx22
2
y e 3dz .
La
sovrapposizione
tra Ψ diversi di uno
stesso
atomo
è
sempre
zero.
Le
densità elettroniche
(proporzionali a Ψ2) si
sovrappongono e si
compenetrano.
21
Funzione 4πr2Ψ2 per gli orbitali con n=3 a confronto con quella dell’orbitale 1s.
A parità di livello energetico (= n), gli
orbitali s sono più penetranti.
22
Atomi polielettronici
•
Sono presenti contemporaneamente più elettroni nell’atomo
•
Le cariche negative si respingono dando luogo a mutue repulsioni
•
Le posizioni degli elettroni non sono note con certezza, quindi l’equazione di
Schrödinger per l’atomo polielettronico ha solo soluzioni approssimate
Conseguenze:
1) La forza di attrazione del nucleo su un dato elettrone aumenta con l’aumentare
di Z, quindi le energie degli orbitali diminuiscono con l’aumentare di Z
2) La carica nucleare sentita dagli elettroni più esterni è schermata dagli elettroni
più interni. Si parla di carica nucleare efficace Zeff e di effetto di schermo
3) A parità di livello (n) gli elettroni negli orbitali più penetranti sentono una Zeff
maggiore (Zeff s > p >> d > f) e l’orbitale sarà maggiormente stabilizzato (Es < Ep <
Ed < Ef)
23
Livelli energetici
nell’atomo di idrogeno
Livelli energetici in un
atomo polielettronico
I sottostrati sono
degeneri (= energia)
I sottostrati non
sono degeneri
( energia ≠)
24
Diagramma qualitativo della variazione dell’energia
degli orbitali in funzione del numero atomico
All’aumentare di Z, l’energia di un certo orbitale diminuisce perché l’elettrone è
maggiormente attratto dal nucleo (più stabilizzato)
25
• Alcune proprietà dell’atomo risultano comprensibili solo assumendo che l’elettrone
“ruoti” su se stesso (genera quindi un campo magnetico).
• Fu quindi introdotto un quarto numero quantico, il numero quantico di spin ms, che
può assumere solo due valori: +1/2 e -1/2.
• I due valori sono associati al verso di rotazione.
Principio di Pauli
(principio di esclusione)
“in un atomo non possono esistere
due elettroni con tutti e quattro i
numeri quantici uguali”
ovvero
Al massimo due elettroni possono
occupare lo stesso orbitale e devono
avere spin diverso
(spin antiparallelo – spin appaiati)
26
Aufbau = costruzione
• Prende questo nome il procedimento teorico con cui si determina la
distribuzione degli elettroni in un atomo o in uno ione
• Si basa sull’utilizzo dei diagrammi dei livelli energetici negli atomi
polielettronici e su una serie di regole:
1) Principio della minima energia
ogni elettrone occupa l’orbitale disponibile a più bassa energia
2) Principio di esclusione o di Pauli
in un atomo non possono esistere due elettroni con tutti e
quattro i numeri quantici uguali
↑↓
3) Regola di Hund
se due o più elettroni hanno a disposizione un insieme di orbitali
degeneri (= energia) occuperanno il maggior numero di orbitali
con spin parallelo (stesso ms)
↑ ↑ ↑
27
Aufbau = costruzione
C
Z = 6
1) Principio della minima energia
I primi due orbitali s possono ospitare 4
elettroni. I due elettroni rimanenti occupano due
orbitali del successivo sottostrato 2p
2) Principio di esclusione o di Pauli
gli elettroni negli orbitali 1s e 2s devono avere
spin antiparallelo (appaiato)
3) Regola di Hund
gli ultimi due elettroni hanno a disposizione un
Configurazione
elettronica del C
1s2 2s2 2p2
insieme di orbitali degeneri, perciò occuperanno il
maggior numero di orbitali con spin parallelo (stesso ms)
Configurazione
elettronica esterna
Quella relativa allo
strato più esterno
28
Riempimento degli orbitali atomici degli elementi carbonio, azoto e ossigeno
nel loro stato fondamentale.
29
K
Z = 19
Configurazione elettronica del K: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 (Ar 4s1)
Configurazione elettronica esterna del K: 4s1
30
Metalli di transizione (prima serie)
configurazione
elettronica
condensata
[Ar]4s23d1
[Ar]4s23d2
[Ar]4s23d3
[Ar]4s13d5
[Ar]4s23d5
[Ar]4s23d6
[Ar]4s23d7
Livelli orbitalici pieni
o semipieni sono
particolarmente
stabili
[Ar]4s23d8
[Ar]4s13d10
[Ar]4s23d10
31
7° periodo
**
6° periodo
*
Rb Sr seconda serie di transizione
In Sn Sb Te I Xe
K Ca prima serie di transizione
Ga Ge As Se Br Kr
5° periodo
4° periodo
3° periodo
Na Mg Al Si P S Cl Ar
2° periodo
Li Be B C N O F Ne
* Cs Ba prima serie transizione interna (Lantanoidi)
1° periodo
H He
terza serie di transizione Tl Pb Bi Po At Rn
** Fr Ra seconda serie transizione interna (Attinoidi)
quarta serie di transizione
32
33
