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Il principio di indeterminazione di Heisenberg
Il prodotto degli errori nella determinazione contemporanea della quantità di moto
(q = mv) e della posizione di un corpo in movimento è almeno uguale a h / 2π
Δ(mv) Δx  h / 2π
Questo principio è sempre valido, ma nella fisica classica (oggetti macroscopici)
non ha conseguenze:
Δx ≈ h / [2π Δ(mv)] = 6.6262 10-34 kg m2 s-1 /[2 x 3.14 x v(m/s) x m(kg)]
Δx ≈ 10-34 m
errore assolutamente non percepibile
Nel caso dell’elettrone:
Δx ≈ 6.6262 10-34 kg m2 s-1 /[2 x 3.14 x v(m/s) x 9.1094 10-31(kg)]
Δx ≈ 10-3 m
Δx è dell’ordine del mm, un errore grandissimo rispetto alle
dimensioni dell’elettrone
1
1. Non
è
possibile
determinare
contemporaneamente
velocità
e
posizione
dell’elettrone
2. Non si può parlare di traiettoria e quindi nemmeno di “orbita” dell’elettrone
intorno al nucleo
3. Per trattare dal punto di vista fisico l’elettrone, fra posizione e velocità, è più
interessante conoscere quest’ultima, in quanto legata all’energia cinetica Ec = ½ mv2
posseduta dell’elettrone
4. Perciò è possibile calcolare la regione di spazio in corrispondenza di un
determinato valore di energia cinetica
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La radiazione elettromagnetica
•Energia che si propaga in linea retta sotto forma di onda
•Costituita da due componenti: un campo elettrico e un campo magnetico oscillanti
perpendicolari ed in fase l’uno rispetto all’altro ed ambedue rispetto alla direzione di
propagazione
•Proprietà delle onde: lunghezza d’onda (), frequenza ( - numero di onde che passano
in un secondo in un determinato punto, inverso del tempo che un’onda impiega ad
assumere l’intero ciclo di valori del vettore campo elettrico o magnetico),
velocità di propagazione,
ampiezza (A) e l’intensità (A2),
Energia  
•La velocità della luce nel vuoto
c è una costante fisica
(c = 3.0 108 m/s)
•c = , quindi frequenza e
lunghezza d’onda sono
inversamente proporzionali
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luce bianca
4
La quantizzazione dell’energia
• Dovuta a Max Planck constante di Planck h = 6.6262 10-34 Js
• L’energia della materia può assumere solo determinati valori
• Nel passaggio da uno stato permesso ad un altro viene emessa o assorbita
energia pari alla differenza di energia fra i due stati ΔE = Efinale – Einiziale
• ΔE = h  frequenza della radiazione emessa o assorbita
• h viene detto quanto di luce

Einiziale
Einiziale
E
E
Efinale

Efinale
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Effetto fotoelettrico
•Esponendo la superficie metallica sotto vuoto ad una radiazione elettromagnetica si
può avere emissione di elettroni.
•Se Erad < Eo (Eo soglia energetica dipendente dal tipo di metallo) non succede niente,
qualunque sia l’intensità della radiazione
•Se Erad > Eo (Eo soglia energetica dipendente dal tipo di metallo) emissione di
elettroni rilevabili come flusso di corrente elettrica (0 = frequenza di SOGLIA)
•Il flusso di corrente aumenta all’aumentare dell’intensità della radiazione
•L’energia di soglia Eo corrisponde all’energia con cui gli elettroni sono legati
all’interno degli atomi del metallo
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Dualismo onda – corpuscolo
La radiazione elettromagnetica ha anche una natura corpuscolare
La quantizzazione dell’energia vale per
• gli elettroni nell’atomo
• i nucleoni all’interno del nucleo
• in generale per qualunque particella all’interno di un campo di potenziale
• E = h = mc2  m = h / c2 la radiazione può essere
considerata anche
come
particella: il fotone
• i fotoni quindi hanno velocità pari a quella della luce e massa a riposo nulla
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Spettro di radiazioni
• Uno spettro è la registrazione dell’intensità di una radiazione in funzione della
lunghezza d’onda o della frequenza
• Gli spettri possono essere di assorbimento o di emissione, ma coinvolgono comunque
sempre due livelli energetici permessi
• Nello spettro di assorbimento, la specie investigata viene irraggiata con la radiazione
emessa da una sorgente e si verifica quali frequenze vengono assorbite
• Nello spettro di emissione, la specie investigata viene portata in uno stato “eccitato”
(cioè ad energia maggiore di quella che gli compete nel suo stato fondamentale), per
esempio per riscaldamento, e da quello poi decade emettendo radiazioni di specifiche
lunghezze d’onda
Porzione visibile dello spettro
di emissione dell’atomo di
idrogeno
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Spettro dell’atomo di idrogeno
La regione visibile dello spettro di
(a)
emissione
e
(b)
di
assorbimento,
dell’atomo
di
idrogeno.
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E =-
1
2k2π2me4
n2
h2

1
ke2
=- 
n2 2ao
• L’energia di ogni singolo livello dipende n detto numero quantico principale (i = stato
fondamentale, j = stato eccitato)
• m ed e, massa e carica dell’elettrone
• k = 8.98 109 J m C2, è una costante
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Equazione di Schrödinger
• E’ un’equazione differenziale le cui soluzioni sono le funzioni (funzioni d’onda ) che
descrivono l’onda associata ad un elettone in un determinato livello energetico e la
corrispondente energia (E)
• Ha una forma analitica complessa, ma il cui significato è semplice: l’energia totale
dell’elettrone legato al nucleo è uguale alla somma della sua energia cinetica e della sua
energia potenziale
∂2
∂2
∂2x
∂2y
∂2
+  +  +
∂2z
7π2 m
h2
(E – V)  = 0
dove  è la funzione d’onda, ∂/∂2x, ∂/∂2y, ∂/∂2z indicano le derivate seconde
parziali rispetto a x, y e z, m è la massa dell’elettrone, E è l’energia totale
dell’elettrone e V è l’energia potenziale.
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• E’ risolubile in modo esatto solo per l’atomo di idrogeno (un solo elettrone) e le
energie che si ottengono coincidono con quelle sperimentali ricavate dallo spettro
E =-
1
2k2π2me4
n2
h2

1
ke2
=- 
n2 2ao
  exp[-r/(nao)]
*ao = h2 / 4kπ2me2 = 53 pm
Forma generale per le soluzioni per l’atomo di idrogeno.
L’energia dipende dal numero intero n
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• Le funzioni d’onda danno informazioni sulla probabilità di trovare l’elettrone in un
dato volume = densità elettronica.
• Esistono più tipologie di funzioni, ciascuna corrispondente ad un determinato tipo di
zona occupata dall’elettrone intorno al nucleo (orbitale).
• Gli orbitali sono funzione della combinazione di 3 numeri interi detti numeri quantici
(n, l, ml): ogni combinazione dei tre numeri individua un orbitale.
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•n è il numero quantico principale dal quale dipendono le energie permesse
può assumere qualunque valore da 1 a + ∞
•l
è il numero quantico secondario: assume i valori compresi fra 0 e n-1.
Correlato con la forma della funzione
•ml è il numero quantico magnetico: assume valori da –l a +l (2l + 1 valori).
Correlato alla diversa orientazione.
• Più funzioni d’onda possono avere la stessa E (degeneri) ma tutte le
funzioni d’onda differiscono per almeno un numero quantico.
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• Nel nome comune dell’orbitale il numero è il numero quantico principale, la lettera
è invece associata al valore del numero quantico secondario l.
l = 0  orbitale s, l = 1  orbitale p, l = 2  orbitale d, l = 3  orbitale f
• Al variare di ml, a parità di
l, non cambia la forma, ma l’orientazione nello spazio
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• L’orbitale può essere definito come una regione dello spazio delimitata da una superficie a 2
costante all’interno della quale la probabilità di trovare l’elettrone assume un certo valore.
•La funzione d’onda elevata al quadrato esprime la densità elettronica (2).
•Moltiplicando la funzione densità elettronica per il volume (dτ) si ottiene la probabilità di
trovare l’elettrone in quel volume (probabilità nel volume = 2dτ)
•Integrando su tutto lo spazio, da - ∞ a + ∞, la probabilità di trovare l’elettrone è = 1
•Per avere una rappresentazione grafica dello spazio a disposizione dell’elettrone si può
disegnare la superficie corrispondente ad una determinata percentuale di probabilità a valore
costante di 2.
•Densità di probabilità radiale = 2 4πr2 è la funzione che descrive come varia la probabilità
di trovare l’elettrone in funzione della distanza dal nucleo (4πr2 dr = volume del guscio
sferico)
Densità elettronica
per l’orbitale 1s
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Contorno delle superfici a 2 costante
Sezioni delle superfici a 2 costante
orbitali s
i 3 orbitali p
i 5 orbitali d
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Orbitale 1s
Rappresentazioni dell’andamento radiale della funzione d’onda (Ψ), della
densità elettronica (Ψ2) e della densità di probabilità radiale (4πr2Ψ2).
L’elettrone nell’orbitale
1s ha densità finita ≠ 0
sul nucleo.
Il massimo della
densità di probabilità
radiale per l’orbitale 1s
è alla distanza dal
nucleo r = a0
raggio di Bohr
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Orbitale 2s
Rappresentazioni dell’andamento radiale della funzione d’onda (Ψ), della
densità elettronica (Ψ2) e della densità di probabilità radiale (4πr2Ψ2).
Il massimo della
densità di probabilità
radiale si allontana dal
nucleo: l’orbitale è più
diffuso
Le tre funzioni si annullano per r = 2a0
Superficie nodale = luogo dei punti con Ψ2 = 0
Ψ assume valori sia
positivi che negativi
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Rappresentazioni delle densità elettroniche degli orbitali 1s (a) e 2s (b).
N.B. diagrammi in
funzione di r e
non di ao
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Orbitale 2p
Rappresentazioni dell’andamento radiale della funzione d’onda (Ψ), della densità
elettronica (Ψ2).
Segno delle funzioni riferite
agli orbitali 1s, 2px, 2pz, 3dx22
2
y e 3dz .
La
sovrapposizione
tra Ψ diversi di uno
stesso
atomo
è
sempre
zero.
Le
densità elettroniche
(proporzionali a Ψ2) si
sovrappongono e si
compenetrano.
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Funzione 4πr2Ψ2 per gli orbitali con n=3 a confronto con quella dell’orbitale 1s.
A parità di livello energetico (= n), gli
orbitali s sono più penetranti.
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Atomi polielettronici
•
Sono presenti contemporaneamente più elettroni nell’atomo
•
Le cariche negative si respingono dando luogo a mutue repulsioni
•
Le posizioni degli elettroni non sono note con certezza, quindi l’equazione di
Schrödinger per l’atomo polielettronico ha solo soluzioni approssimate
Conseguenze:
1) La forza di attrazione del nucleo su un dato elettrone aumenta con l’aumentare
di Z, quindi le energie degli orbitali diminuiscono con l’aumentare di Z
2) La carica nucleare sentita dagli elettroni più esterni è schermata dagli elettroni
più interni. Si parla di carica nucleare efficace Zeff e di effetto di schermo
3) A parità di livello (n) gli elettroni negli orbitali più penetranti sentono una Zeff
maggiore (Zeff s > p >> d > f) e l’orbitale sarà maggiormente stabilizzato (Es < Ep <
Ed < Ef)
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Livelli energetici
nell’atomo di idrogeno
Livelli energetici in un
atomo polielettronico
I sottostrati sono
degeneri (= energia)
I sottostrati non
sono degeneri
( energia ≠)
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Diagramma qualitativo della variazione dell’energia
degli orbitali in funzione del numero atomico
All’aumentare di Z, l’energia di un certo orbitale diminuisce perché l’elettrone è
maggiormente attratto dal nucleo (più stabilizzato)
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• Alcune proprietà dell’atomo risultano comprensibili solo assumendo che l’elettrone
“ruoti” su se stesso (genera quindi un campo magnetico).
• Fu quindi introdotto un quarto numero quantico, il numero quantico di spin ms, che
può assumere solo due valori: +1/2 e -1/2.
• I due valori sono associati al verso di rotazione.
Principio di Pauli
(principio di esclusione)
“in un atomo non possono esistere
due elettroni con tutti e quattro i
numeri quantici uguali”
ovvero
Al massimo due elettroni possono
occupare lo stesso orbitale e devono
avere spin diverso
(spin antiparallelo – spin appaiati)
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Aufbau = costruzione
• Prende questo nome il procedimento teorico con cui si determina la
distribuzione degli elettroni in un atomo o in uno ione
• Si basa sull’utilizzo dei diagrammi dei livelli energetici negli atomi
polielettronici e su una serie di regole:
1) Principio della minima energia
ogni elettrone occupa l’orbitale disponibile a più bassa energia
2) Principio di esclusione o di Pauli
in un atomo non possono esistere due elettroni con tutti e
quattro i numeri quantici uguali
↑↓
3) Regola di Hund
se due o più elettroni hanno a disposizione un insieme di orbitali
degeneri (= energia) occuperanno il maggior numero di orbitali
con spin parallelo (stesso ms)
↑ ↑ ↑
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Aufbau = costruzione
C
Z = 6
1) Principio della minima energia
I primi due orbitali s possono ospitare 4
elettroni. I due elettroni rimanenti occupano due
orbitali del successivo sottostrato 2p
2) Principio di esclusione o di Pauli
gli elettroni negli orbitali 1s e 2s devono avere
spin antiparallelo (appaiato)
3) Regola di Hund
gli ultimi due elettroni hanno a disposizione un
Configurazione
elettronica del C
1s2 2s2 2p2
insieme di orbitali degeneri, perciò occuperanno il
maggior numero di orbitali con spin parallelo (stesso ms)
Configurazione
elettronica esterna
Quella relativa allo
strato più esterno
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Riempimento degli orbitali atomici degli elementi carbonio, azoto e ossigeno
nel loro stato fondamentale.
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K
Z = 19
Configurazione elettronica del K: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 (Ar 4s1)
Configurazione elettronica esterna del K: 4s1
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Metalli di transizione (prima serie)
configurazione
elettronica
condensata
[Ar]4s23d1
[Ar]4s23d2
[Ar]4s23d3
[Ar]4s13d5
[Ar]4s23d5
[Ar]4s23d6
[Ar]4s23d7
Livelli orbitalici pieni
o semipieni sono
particolarmente
stabili
[Ar]4s23d8
[Ar]4s13d10
[Ar]4s23d10
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7° periodo
**
6° periodo
*
Rb Sr seconda serie di transizione
In Sn Sb Te I Xe
K Ca prima serie di transizione
Ga Ge As Se Br Kr
5° periodo
4° periodo
3° periodo
Na Mg Al Si P S Cl Ar
2° periodo
Li Be B C N O F Ne
* Cs Ba prima serie transizione interna (Lantanoidi)
1° periodo
H He
terza serie di transizione Tl Pb Bi Po At Rn
** Fr Ra seconda serie transizione interna (Attinoidi)
quarta serie di transizione
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