DIENI CONIUGATI
I dieni coniugati sono diversi dai dieni isolati perché hanno lunghezze anomale dei legami e
perché sono più stabili termodinamicamente dato che liberano meno energia nella reazione di
idrogenazione.
I dieni coniugati danno tutte le reazioni tipiche degli alcheni: idrogenazione, addizione elettrofila e
radicalica, ma mostrano alcune particolarità, infatti, sono più veloci a reagire degli alcheni perché
formano intermedi di reazione più stabili come il carbocatione allilico stabilizzato per
risonanza, nelle reazioni di addizione elettrofila.
Le reazioni danno delle miscele di prodotti che derivano da due vie diverse di reazione:
addizione 1,2 cioè addizione sui due carboni di un doppio legame o addizione coniugata 1,4 sul
primo e sull’ultimo dei quattro carboni del sistema dienico.
ADDIZIONE DI HCl
H
HCl
CH2 CH CH CH2
Cl
H
+
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2
3-cloro-1-butene
addotto 1,2
1,3 butadiene
Cl
1-cloro-2-butene
addotto 1,4
Se la reazione viene condotta a bassa temperatura, -60°C, si ottiene l’80% di addotto 1,2 e il
20% di addotto 1,4. A bassa temperatura non c’è equilibrio termodinamico e la reazione si dice
sotto controllo cinetico, cioè si ottengono i prodotti che si formano con maggiore velocità.
Se la reazione avviene a temperatura più alta, +30°C, si ottiene l’80% di addotto 1,4 e solo il
20% di addotto 1,2. A 30°C c’è equilibrio termodinamico e si ottengono i prodotti più stabili e la
reazione si dice sotto controllo termodinamico. L’addotto 1,4 è un alchene disostituito ed è più
stabile dell’addotto 1,2 che è un alchene monosostituito.
H
Cl
H
CH2 CH
C
H
Cl
CH2 C
H
C
H
CH2
C
H
H
addotto 1,4
disostituito: più stabile
addotto 1,2
monosostituito, meno stabile
Meccanismo di reazione:
H
CH2 CH
CH CH2
+
H
H
CH2
+
CH
CH2 CH
CH CH2
+
CH CH2
carbocatione allilico
allilico 2°
più stabile
allilico 1°
meno stabile
Dato che la forma limite di risonanza del carbocatione allilico 2° è più stabile, la carica positiva sul
carbocatione allilico reale è distribuita in modo disuguale tra i due carboni C2 e C4. Sul C2 c’è una
maggior quantità di carica positiva rispetto al C4 e può essere rappresentata così:
H
Carica positiva distribuita in modo
asimmetrico sul carbocatione allilico
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CH2
δ+
CH
δ+
...
...
CH CH2
Dieni coniugati
1
Il Cl- che reagisce col carbocatione allilico, attacca più velocemente il C2 dove c’è una maggior %
di carica positiva, più lentamente il C4. Quindi l’addizione 1,2 èpiù veloce della 1,4.
Se non c’è equilibrio termodinamico, -60°C, il prodotto che si forma più velocemente è quello che
si ottiene in maggior quantità, 80%, la reazione si dice sotto controllo cinetico.
attacco più veloce
H
CH2
+
CH
H
CH CH2
Cl
CH2 CH CH CH2
80% addotto 1,2
_
: Cl
H
CH2 CH
+
CH CH2
-60°C
controllo
cinetico
H
Cl
CH2 CH CH CH2
20% addotto 1,4
A temperature maggiori, +30°C, si instaura l’equilibrio termodinamico e quindi si ottiene in maggior
quantità, 80%, il prodotto più stabile anche se si forma più lentamente dell’altro, la reazione si
dice sotto controllo termodinamico.
attacco più veloce
H
CH2
+
CH
H
CH CH2
_
Cl
CH2 CH CH CH2
20% addotto 1,2
: Cl
H
CH2 CH
+
CH CH2
+30°C
controllo
termodinamico
H
Cl
CH2 CH CH CH2
80% addotto 1,4
prodotto più stabile
Il grafico dell’energia libera / coordinata di reazione può chiarire meglio l’andamento delle addizioni
1,2 e 1,4.
∆G
Meno veloce
Attacco 1,2: più veloce, prodotti meno stabili
Attacco 1,4: meno veloce, prodotti più stabili
C.R.
Prodotti più stabili
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Dieni coniugati
2
CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER
I due doppi legami di un diene coniugato come l’1,3-butadiene sono disposti sullo stesso piano
perché solo così ci può essere risonanza. Esistono due possibili conformazioni planari chiamate σtrans e σ-cis, la più stabile è la σ-trans (sigma-trans) per questioni di ingombro sterico, ma esiste
all’equilibrio una piccola percentuale di forma σ-cis. Le due conformazioni possono trasformarsi
una nell’altra per semplice rotazione attorno al legame sigma centrale, la barriera energetica che si
oppone alla rotazione è modesta e coincide con l’energia di coniugazione dato che durante la
rotazione viene a mancare la risonanza.
H
CH2
H
CH2
C
C
C
C
CH2
H
H
σ-trans
CH2
σ-cis
La forma σ-cis dei dieni coniugati può dare addizioni coniugate 1,4 con gli alcheni che in questo
caso vengono chiamati dienofili. La reazione è chiamata cicloaddizione di Diels-Alder e produce
dei cicloeseni.
H
CH2
C
+
C
H
CH2
200°C
CH2
CH2
σ-cis 1,3-butadiene
cicloesene (resa 20%)
etilene
La reazione è più favorita nei seguenti 3 casi:
1) se il diene è bloccato nella conformazione σ-cis come accade con i dieni ciclici come nel
ciclopentadiene.
2) Se l’alchene ha sostituenti elettron attrattori come aldeidi, chetoni, acidi, esteri, nitrili.
3) Se il diene ha sostituenti elettron donatori come gruppi alchilici.
+
100°C
CH2
CH2
ciclopentadiene
etilene
biciclo[2,2,1] ept-2-ene
Meccanismo di reazione:
O
H
C
CH
C
H
O
C H
CH2
100°C
C H
CH2
CH2
σ-cis 1,3 butadiene
2-propenale
3-cicloesencarbossialdeide (resa 100%)
Si noti che la reazione èconcertata, dato che prevede la contemporanea rottura e formazione di
numerosi legami.
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Dieni coniugati
3
ALCHINI
Il gruppo funzionale degli alchini è il triplo legame. Gli alchini danno le stesse reazioni degli alcheni
pur con qualche significativa differenza. Qui vedremo addizioni elettrofile e radicaliche. Le prime
avvengono più lentamente con gli alchini che con gli alcheni perché producono come intermedio il
carbocatione vinilico che è più instabile dei normali carbocationi. Le seconde, nel caso della
idrogenazione catalitica, procedono senza produrre intermedi e quindi hanno velocità maggiore
con gli alchini rispetto agli alcheni dato il minore ingombro sterico che rende più accessibile la
nuvola elettronica π.
Esamineremo le seguenti reazioni:
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
Riduzione ad alcani
- idrogenazione catalitica
Riduzione ad alcheni cis
- Idrogenazione con catalizzatore disattivato
Riduzione ad alcheni trans
- riduzione con Na / NH3 liquida
Riduzione ad alcheni cis
- idroborazione / idrolisi acida
Idratazione anti-Markovnikov
- idroborazione / ossidazione
Addizione di alogeni e acidi alogenidrici
Addizione di H2O secondo Markovnikov catalizzata da HgSO4
Cicloaddizioni di Diels-Alder con 1,3 dieni
1)
RIDUZIONE AD ALCANI idrogenazione catalitica
Gli alchini in presenza di idrogeno e di un catalizzatore come Pt , Pd o Ni vengono ridotti ad
alcheni e questi vengono subito dopo ridotti ad alcani. I normali catalizzatori, infatti, producono la
reazione di idrogenazione sia sugli alchini sia sugli alcheni, quindi la riduzione degli alchini porta
direttamente agli alcani senza che gli alcheni intermedi possano essere isolati.
Il meccanismo della reazione è identico a quello visto per gli alcheni.
Pt
CH3 CH2 C
CH
+
2 H2
CH3 CH2 CH2 CH3
1-butino
2)
butano
RIDUZIONE AD ALCHENI-CIS idrogenazione con catalizzatori disattivati
La riduzione di un alchino può essere fermata allo stadio di alchene usando catalizzatori avvelenati
come Pd / BaSO4 / chinolina. I due atomi di idrogeno si legano dalla stessa parte rispetto
all’alchino lineare formando alcheni cis, se il triplo legame è interno alla molecola. La reazione è
quindi una sin-addizione di H2 al triplo legame ed avviene in un unico stadio sulla superficie del
catalizzatore.
L’alchino dà questa reazione con una velocità un po’ superiore all’alchene a causa del suo minore
ingombro sterico, così un catalizzatore disattivato è appena sufficiente per ridurre l’alchino, ma non
è in grado di ridurre l’alchene con velocità apprezzabile.
CH3 C
C CH3
Pd / BaSO4
+
2-butino
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C
H2
Chinolina
CH3
CH3
H
C
H
cis-2-butene
Dieni coniugati
4
Meccanismo di reazione:
CH3 C
H. .H
.C
CH3 C.
C CH3
H
H
.
Pd avvelenato
CH3
.
Pd avv.
complesso π
CH3
C
H
C
C
.
non si riduce
ad alcano su
Pd disattivato
C
H
H
.
H
Pd avv.
Pd avv.
3)
CH3
CH3
CH3
RIDUZIONE AD ALCHENI TRANS con Na e NH3 liquida
La riduzione degli alchini con Na metallico in NH3 liquida produce gli alcheni trans se il triplo
legame è interno alla molecola. Questo è possibile perché la reazione avviene in due tempi. I due
elettroni necessari per la riduzione vengono ceduti uno alla volta all’alchino dal sodio metallico.
L’intermedio di reazione può così sistemarsi nella configurazione più stabile, la trans, dato che, fino
a quando non si è formato l’alchene finale, la barriera di interconversione cis-trans è molto bassa.
CH3 C
NH3 liq
C CH3
+
H
CH3
C
Na
C
H
2-butino
CH3
trans-2-butene
Meccanismo di reazione:
H
.
_
Na
CH3 C
C CH3
..
CH3 C
C CH3
C
H
anione - radicale
CH3
CH3
C
C
H
C
H
C
.
radicale vinilico
cis
Na
C
radicale vinilico
trans: più stabile
Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova
CH3
CH3
.. _
CH3
C
H
C
+
.
radicale vinilico
cis
C
CH3
radicale vinilico sp 2
trans
H
NH2
H
CH3
C
anione vinilico
C
.
C
C
CH3
CH3
H
H
C
CH3
C
CH3
.
radicale vinilico sp
.
CH3
radicale vinilico
trans
H
sp 2
.
CH3
CH3
.
CH3
NH2
.
H
C
CH3
trans-2-butene
Dieni coniugati
5
4) RIDUZIONE AD ALCHENI CIS - idroborazione / idrolisi acida
Anche gli alchini, come gli alcheni , possono reagire col borano, BH3, in una reazione chiamata
idroborazione. Si tratta di una addizione elettrofila al triplo legame che produce inizialmente un
trivinilborano, vinil perché il boro è legato ad un carbonio impegnato in un doppio legame.
L’addizione è di tipo sin perché l’attacco di boro e idrogeno avviene contemporaneamente sui due
carboni del triplo legame. Se l’alchino ha il triplo legame interno alla molecola, come nel 2-butino,
si ottiene un cis-trivinilborano.
R
3
CH3 C
C CH3
+
B
H
etere
C
BH3
R
C
CH3
CH3
cis-trivinilborano
2-butino
Il trivinilborano può essere fatto reagire in due modi distinti.
a) si può sostituire il boro con H+ ed ottenere un cis-alchene. Questa reazione di idroborazioneidrolisi acida viene descritta qui.
b) Si può ossidare il trivinilborano con acqua ossigenata alcalina sostituendo al boro un gruppo
ossidrile. Questa reazione di idroborazione-ossidazione verrà esaminata più avanti.
R
B
H
C
R
+
C
CH3
3
3 CH3 C
OH
CH3
H
H
O
C
+
C
CH3
CH3 C
O
CH3
O
C
CH3
O
C
CH3
B
O
anidride borica acetica
cis-2-butene
cis-trivinilborano
O
O
L’idrolisi acida si realizza con acido acetico piuttosto che con HCl. L’acido carbossilico reagisce più
velocemente di HCl grazie all’assistenza anchimerica perché il carbossile ha due “braccia”. Con
una attacca il boro sul suo orbitale vuoto sp2, con l’altra cede H+ al carbonio vinilico, nel totale si ha
la sostituzione del boro δ+ con un H+.
Meccanismo di reazione:
R
H
H
H
H
B
H
B
C
CH3
CH3 C
H
CH3 C
C CH3
C
C
R
CH3
cis-trivinilborano
R
B
H
CH3
C
CH3
CH3
R
C CH3
cis-vinilborano
C
B
H
H
:O
C
C
CH3
H
CH3
O
H
C
CH3
O
+
C
CH3
CH3 C
R
O
B
R
cis-2-butene
Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova
Dieni coniugati
6
5) IDRATAZIONE ANTI-MARKOVNIKOV - idroborazione / ossidazione
Anche gli alchini, come gli alcheni, danno la reazione di idroborazione-ossidazione. Si tratta
di una addizione elettrofila al triplo legame di tipo sin che, con gli alchini asimmetrici, ha
una orientazione anti Markovnikov. Dato che si parte da un triplo legame, l’alcol che si
ottiene è un alcol vinilico (un enolo). Gli alcoli vinilici non sono stabili e tautomerizzano
velocemente per dare il corrispondente composto carbonilico con una reazione chiamata
tautomeria cheto-enolica. Da un 1-alchino si ottiene un alcol vinilico 1° e da questo per
tautomeria si ottiene un’aldeide.
R
3
CH3 C
+
C H
B
H
etere
C
BH3
R
C
CH3
H
cis-trivinilborano
propino
R
B
H
C
R
C
CH3
OH
H
H2O2
C
_
OH
H
CH3
cis-trivinilborano
O
tautomeria
CH3 CH2 C
C
H
H
propanale
alcol vinilico 1°
Meccanismo di reazione:
R
B
H
C
_
:O
R
H
OH
C
C
CH3
CH3
H
B
C
CH3
_
: OH
O
H
C
C
H
O
H
C
C
H
R
_
:O
OH
C
CH3
OR
_
RO B OH
OR
O
H
OH
B
H
cis-trivinilborano
cis-trivinilborano
RO
R
R R_
B O
CH3
_
O:
H
C
C
H
triestere
dell'acido borico
Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova
CH3
H
O
OH
C
CH3 CH2 C
H
anione
dell'alcol vinilico 1°
tautomeria
H
propanale
Dieni coniugati
7
6) ADDIZIONE DI ACIDI ALOGENIDRICI E DI ALOGENI
Le addizioni elettrofile di acidi alogenidrici sugli alchini procedono in due stadi. La prima addizione
forma un alchene sostituito, un alogenuro di vinile, la seconda trasforma quest’ultimo in un
dialogenoalcano. La reazione rispetta la regola di Markovnikov.
CH3 C
H
Cl
HCl
C H
C
Cl
HBr
C
CH3
CH3 C
H
Br
2-cloropropene
cloruro vinilico
propino
CH3
2-bromo-2-cloropropano
L’alchino dà questa reazione più lentamente di un alchene dato che deve formare un intermedio
molto instabile, un carbocatione vinilico. Il cloruro vinilico che si forma è però ancora meno reattivo
perché il cloro disattiva il doppio legame per effetto induttivo. La reazione può quindi essere
fermata al primo stadio se si usa una sola mole di HCl. Se si aggiungono invece due moli di HCl,
oppure, come in questo caso, una mole di HCl e una di un altro acido alogenidrico, la reazione
produce un dialogenoalcano.
Meccanismo di reazione:
H
CH3 C
Cl
CH3 C
+
+
CH3 C
C H
H
_
H
CH
CH3 C
+
Cl H
:Cl H
+
CH2
CH3 C
+
Cl
: Cl
CH3 C
CH2
: Br
CH2
_
Cl
CH3 C
CH2
CH3
Br
Il cloro destabilizza il catione 2° per effetto induttivo, ma lo stabilizza per risonanza, quindi il
carbocatione secondario continua ad essere più stabile del primario anche se nella molecola c’è
un cloro sostituente e quindi la regola di Markovnikov è rispettata.
L’addizione di alogeni porta agli alcheni trans 1,2-disostituiti.
CH3 C
CH3
Br
Br2
C
C CH3
C
CH3
Br
trans 2,3-dibromo-2-butene
2-butino
Meccanismo di reazione:
Br
+
Br
: Br
_
: Br
CH3 C
C CH3
Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova
C
CH3
CH3
Br
C
C
CH3
CH3
C
Br
Dieni coniugati
8
7) ADDIZIONE DI H2O CATALIZZATA DA H2SO4 e HgSO4
Come le altre addizioni elettrofile, anche l’addizione di H2O avviene più lentamente con gli alchini
che con gli alcheni. In questo caso è necessaria la presenza oltre che di H2SO4 anche di un
catalizzatore specifico, HgSO4. L’addizione obbedisce alla regola di Markovnikov, cioè
l’ossigeno si lega sul carbonio più sostituito, ma l’alcol vinilico che si ottiene si trasforma subito per
tautomeria nel corrispondente chetone.
OH
H2SO4 / H2O
CH3 C
CH3 C
C H
H
CH3 C
CH
HgSO4
O
tautomeria
O
+
CH2
CH3 C
Hg +
Hg +
alcol vinilico
propino
CH3
acetone
La prima parte della reazione è una ossimercuriazione, cioè si forma un alcol legato al mercurio,
anzi, dato che resta ancora un doppio legame, in realtà si forma un alcol vinilico legato al mercurio.
L’alcol vinilico o enolo non è stabile e non può essere isolato, infatti si converte subito nel
corrispondente chetone attraverso la ben nota reazione di tautomeria cheto-enolica.
La demercuriazione del chetone avviene spontaneamente, infatti il mercurio si trova legato nella
posizione α rispetto al carbonile e quindi può essere staccato facilmente grazie ad una nuova
tautomeria e sostituito con un H+.
Meccanismo di reazione:
: Hg+
2+
Hg
CH3 C
+
CH3 C
C H
Hg
2+
+
Hg
H2 O :
CH
CH3 C
CH3 C
CH
+
CH
OH2
ponte mercuronio
Il mercurio (II) è un catalizzatore per questa reazione perché quando si lega al triplo legame non
forma un carbocatione vinilico dato che si lega a ponte tra i due carboni del triplo legame.
La demercuriazione può avvenire spontaneamente perché gli elettroni che il mercurio lascia sulla
molecola quando viene perso come ione Hg2+, sono lasciati sul carbonio in α rispetto al carbonile e
quindi possono essere stabilizzati per risonanza sull’ossigeno.
: OH
H
CH3 C
+OH
+
:OH
H
CH
tautomeria
CH3 C
CH2
CH3 C
demercuriazione
CH2
O
+
tautomeria
CH3 C
CH3
Hg+
Hg+
enolo
8) CICLOADDIZIONI DI DIELS-ALDER CON 1,3-DIENI
Come gli alcheni, anche gli alchini possono fare da dienofili nelle cicloaddizioni di Diels-Alder con
gli 1,3-dieni. La reazione seguente ne è un esempio.
O
H
CHO
CH2
C
C
+
C
H
CH2
100°C
C
H
C
H
σ-cis 1,3-butadiene
propinale
Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova
1,4-cicloesadiencarbossialdeide
Dieni coniugati
9
