L`interazione iperfine

L’interazione iperfine
E’ la principale fonte di informazione estraibile da uno spettro EPR
La struttura iperfine dello spettro EPR deriva dall’interazione tra momento
di spin elettronico e i momenti di spin dei nuclei presenti nel sistema in
esame
Quando il momento magnetico associato all’elettrone spaiato
(S=1/2) interagisce con un nucleo avente momento magnetico µn e
spin nucleare I, la singola riga EPR sarà suddivisa in 2I+1 righe
(quasi) equispaziate
m
m
k =1
k =1
H 0 = β e B 0 g S / = + ∑ S Ak I k − β n ∑ g n,k B 0 I k / =
Trascurabile
Livelli energetici in campo statico per un sistema S=1/2 I=1/2
1
E αβ = E α + g n β n B
2
αe
Eα =
1
gµ B
2 B
αeβn
αeβn
αeαn
αeαn
1
'
E αβ
= E αβ − a
4
1
'
E αα
= E αα + a
4
1
E αα = E α − g n β n B
2
αβ
∆ms=±1
∆mI=0
βe
≅ 2000
βn
1
∆E1 = gµ B B + a
2
1
∆E 2 = gµ B B − a
2
1
E ββ = E β + g n β n B
2
1
E β = − gµ B B
2
βe
βeβn
Zeeman elettr.
Hˆ = β e BgSˆ z
βeβn
1
E 'ββ = E ββ + a
4
1
E βα = E β − g n β n B
2
βeαn
B=0
a
Zeeman nucl.
− g n β n BIˆz
βeαn
1
E 'βα = E βα − a
4
Interazione iperfine
+aI zS z
B
L’interazione iperfine isotropica
Interazione di contatto di Fermi
(isotropica) I≠0, orbitali di tipo s
Un elettrone s ha una probabilità non nulla di
essere nel volume nucleare: in tal caso il
campo del nucleo non è visto come quello di un
dipolo puntuale ma come quello di una spira
circolare di diametro non nullo
ψ1s
Enrico Fermi
ψ2p
a iso
8π
=
g e g n β e β n Ψ( 0 )
3
2
L’atomo di idrogeno. Un semplice sistema reale
αe β n
αe αn
6
4
2
S=1/2
I=1/2
L’interazione iperfine
comporta la comparsa di 2I+1
righe equispaziate e di uguale
intensità
energy [GHz]
1
∆E 2 = gµ B B − a
2
1
∆E1 = gµ B B + a
2
0
-2
-4
βeβn
a
-6
β e αn
I = spin nucleare,
-8
2(1/2)+1 = 2
0
50
100
150
200
250
magnetic field [mT]
300
BmI =
350
hν 0 a mI
−
g µB g µB
400
Spettro EPR di atomi di potassio in fase gas
6
3
2
1
mI = +
2
1
mI = −
2
3
mI = −
2
mI = +
aiso
2
8π
g e g n β e β n Ψ( 0 )
=
3
4
1⎫
mS = + ⎬
2⎭
2
0
39K
41K
ab 80% I = 3/2 βn=
ab 20% I = 3/2 βn=
3
2
1
mI = −
2
1
mI = +
2
3
mI = +
2
mI = −
-2
1⎫
mS = − ⎬
2⎭
-4
0
50
100 150 200 250 300 350 400
magnetic field [mT]
2(3/2)+1 = 4 righe equispaziate
a
W.D. Knight Surf. Sci. (1981) 106 172
g
Interazione iperfine in sistema anisotropo
B
S=1/2
Quando l’elettrone è in un orbitale con L>0
(p, d,.. etc) anche l’interazione iperfine
dipende dall’orientazione del sistema
rispetto al campo magnetico esterno
I=1/2
L’elettrone “campiona” alcune regioni del campo di
dipolo nucleare più fortemente di altre.
g⊥
θ=0°
g||
θ=90°
A⊥
A||
0
20
120
θ / degr
80
100
ee
40
60
140
160
180
330
332
334
336
B / mT
XA i
338
340
342
330
332
334
336
B / mT
338
340
342
L’elettrone orbitante “vede” il nucleo come un dipolo puntuale
A
B
C
A. Orbitale di tipo s. La densità elettronica è distribuita
simmetricamente intorno al nucleo. Il campo derivante dal
dipolo nucleare sull’elettrone è zero. (Edip=0)
B. Orbitale di tipo p. Densità elettronica non isotropica.
L’elettrone “campiona” alcune regioni del campo di dipolo
nucleare più fortemente di altre. L’energia dipolare complessiva
non si annulla: Edip ≠0.
C. Il radicale è ruotato rispetto al caso B.La densità elettronica
campiona una differente regione del campo dipolare del
nucleo.. EB ≠0, EC ≠0, EC ≠ EB.
L’ENERGIA IN GIOCO DIPENDE DALL’ORIENTAZIONE.
L’interazione iperfine dipolare
3( µ1 ⋅ r )( µ2 ⋅ r ) ( µ1 ⋅ µ 2 )
Edip = −
−
5
r
r3
3( I ⋅ r )( S ⋅ r ) ( I ⋅ S )
H = g βe gn βn
− 3
5
r
r
z
θ=0°
r
θ=55°
Adip
r
2.0
µ2
µ1
3cos 2 ϑ − 1
H = g βe gn βn
I ⋅S
3
r
z
2.5
G
µs = − g βe S
G
G
µn = g n β n I
G
N
θ r
S
N
S
2
z
1.5
y=3cos θ -1
θ=90°
1.0
0.5
r
0.0
-0.5
-1.0
0
20
40
60
80
100
θ /(degree)
120
140
160
180
Nell’approssimazione a campo
forte i vettori di spin nucleare ed
elettronico si possono considerare
scorrelati e allineati lungo il campo
esterno
L’anisotropia deriva dalla
dipendenza dall’orientazione del
vettore r
L’interazione iperfine dipolare
Nel caso di un elettrone in un orbitale centrato sul nucleo va considerato un
termine aggiuntivo <3cos2α-1> che rappresenta il valore medio dell’orientazione
spaziale del vettore di spin elettronico in quell’orbitale
z
Adip
B
θ
3cos 2 ϑ − 1
2
3cos
α −1
= T = g βe gn βn
3
r
Per un orbitale p <3cos2α-1> è pari a 2/5
α
Ponendo: P=gβegn βn<r-3>
r
Tx
(θ =90°)
= -2/5 P
T = 2/5 P (3 cos2θ - 1)
L’interazione iperfine dipolare è
espressa da una matrice 3x3 a
traccia nulla
(Txx + Tyy + Tzz) =0
Ty (θ =90°) = -2/5 P
Tz
(θ =0°)
= +4/5 P
Hˆ iso = aIˆSˆ
+ Hˆ dip = IˆTSˆ
Txx + aiso
0
Aexp = 0
Tyy + aiso
0
Axx + Ayy + Azz
3
0
=aiso
Hˆ hpf = Iˆ A Sˆ
aiso −T
0
0
=
aiso −T
Tzz + aiso
−T
A = aiso u + 0
0
aiso + 2T
0
−T
0
0
0
+ 2T
Polarizzazione di spin
Frammento C-H di un sistema coniugato. L’elettrone è in un orbitale p e non
si dovrebbe osservare il termine di contatto di Fermi. Nella realtà aiso≠0
pC
sp2C
sp2C + sH
σ
C
σ
H
C
σ
H
σ
sp2C
Ψ=c1 Ψ1+ c2 Ψ2
Ψ1
1
c1 > c2
Ψ2
2
La struttura 1 è più stabile (regola di Hund) dunque il protone sente di una densità di
spin netta e opposta a quella del radicale
ESEMPIO: VO2+
g⊥
51V4+
d1
A⊥
I = 7/2
θ=0
dz2
dx2-y2
A||
g||
θ = 90
dxz, dyz
dxy
200
250
300
350
B / mT
A|| = 565.6 MHz
A⊥ = 212.5 MHz
565.6
N
Aexp / = = 0
0
0
212.5
0
0
0
212.5
235.4
= 330.2 +
−117.7
−117.7
400
450
500
Relazione tra A e struttura molecolare
La costante di accoppiamento iperfine è legata alla densità di spin elettronico negli
orbitali atomici degli atomi costituenti un radicale molecolare. In particolare
rappresenta la differenza tra la densità di probabilità totale relativa a tutti gli
elettroni con spin α e con spin β ad un dato nucleo.
La densità di spin di un orbitale atomico ψi può
essere espressa come:
ρi =Piα- Piβ
dove Piα e Piβ rappresentano la
probabilità che ψi sia poplata da spin α
oβ
Lo stato fondamentale di una molecola è rappresentabile attraverso
una combinazione lineare di orbitali atomici (LCAO)
Con ρi =
ci2
e ∑ρi =1
aiso X ( molecola ) = ρ sX aiso X ( atomo )
Adip X ( molecola ) = ρ pX Adip X ( atomo )
Ψ = ∑ ciϕi
i
La densità di spin in un dato orbitale
atomico è data dal rapporto tra la
costante di accoppiamento misurata
nel radicale e quella misurata (o
calcolata) nel sistema atomico
Esempio il radicale molecolare NO2
14N
17 e- S=1/2
I=1
17O
I=5/2
Ψ = ∑ ciϕi = c 2Ns ϕ2Ns + c 2Np ϕ2Np + cO2 p ϕ2Op
i
138.4
N
Aexp / = = 0
0
0
0
190.2
12
0
0
Aexp / = = 0
0
0 = 47 +
0
0
0
O
−14.8
0
130.9
153
= 153.2 +
−22.3
+37.0
−59
−47
+106
O-N-O
(c 2Ns ) 2 =
Amol
= 153.2 /1811 = 0.085
Aatom
Amol
= 37 /111 = 0.333
Aatom
A
(cO2 p ) 2 = mol = 106 / 336.8 = 0.314
Aatom
(c 2Np ) 2 =
ρ tot = ρ N + ρ N + 2 ρ O = 0.085 + 0.333 + 2(0.314) = 1.04
2s
2p
2p
CO2-
Confronto di due radicali a 17 elettroni
NO2
Densità di Spin (Giallo)
Densità elettronica (Blu)
SOMO
A
(cC2 s ) 2 = mol = 544/3777=0.144
Aatom
A
(c 2 p ) = mol = 89.4 / 214.8 = 0.42
Aatom
C
2
(c 2Ns ) 2 =
Amol
= 153.2 /1811 = 0.085
Aatom
Amol
(c 2 p ) =
= 37 /111 = 0.333
Aatom
N
2
L’elettrone spaiato è più localizzato sul C piuttosto che su N!