Dipendenza dell'Energia libera dalla T e P G = H - TS essendo H = U + PV G = U + PV - TS Una variazione infinitesima di una o più variabili che definiscono lo stato del sistema determina una variazione di G dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT Per il I° principio della termodinamica U = Q - L Per il II° principio della termodinamica dQ = TdS dU = dQ - dL dU = TdS - PdV quindi dU - TdS + PdV = 0 dG = VdP - SdT A T costante si ha: dG = V dP Questa è la base per dedurre l'espressione dell'energia libera molare di una qualunque specie chimica ad una determinata temperatura Miscele di gas ideali Per una mole di gas ideale si ha: PV = RT dG = V dP a T = cost = energia libera molare standard alla temperatura T P° è il valore della pressione nelle condizioni standard (1atm) Per una miscela di gas ideali l'energia libera molare di ciascun componente è: Nell'argomento del logaritmo compare nominalmente la pressione parziale dell'i-esimo componente la quale, però, è da intendersi come valore adimensionale perché risultato del rapporto tra pressioni. Soluzioni ideali ( C< 10-3 F ) Consideriamo una soluzione ideale in equilibrio con il suo vapore (ideale anch'esso) Per una soluzione ideale è valida la legge di Raoult Dove Pi° è la pressione di vapore del componente iesimo allo stato puro = Energia libera molare standard del componente "i" allo stato puro (infatti xi = 1 ; Essendoci proporzionalità tra xi , mi , Mi rappresentano l'energia libera molare standard del soluto in una soluzione che ha mi o Ci =1 Lo stato standard per un soluto in soluzione è rappresentato da una soluzione a concentrazione unitaria Soluzioni reali Per le soluzioni reali il problema si affronta molto semplicemente introducendo il concetto di “attività” a = f ·C Se si fa in modo che il coefficiente di attività sia costante (questo si ottiene lavorando con una soluzione a forza ionica tamponata, il che significa che nella soluzione è presente un elettrolita indifferente in grande concentrazione in modo che le variazioni della concentrazione Ci non provocano la variazione della forza ionica) allora ci si riporta ad una espressione simile a quella già vista: Liquidi e solidi puri dG = V dP a T = cost Per i solidi e i liquidi (fasi icomprimibili) il volume è indipendente dalla pressione In generale il volume molare di un liquido e/o di un solido è piccolo (per es. l’acqua ha un volume molare di 0.018 l) quindi se la pressione non è molto grande si trascura il (1J = 9.87*10-3 lit*atm) Esprimendo l’energia libera molare nella forma: Essendo G = G° per i solidi e i liquidi puri l’attività “a” è unitaria Miscele di gas reali Supponiamo, per esempio, di utilizzare come equazione di stato per i gas reali l’equazione approssimata di Van der Waals che per una mole di gas è: a $ ' % P + 2 "(V ! b ) = RT V # & Moltiplico e divido l’ultimo membro per P Ponendo nei due ultimi termini approssimativamente PVҫRT Essendo (dG)T=VdP ( dG )T = RT dP a ab + b dP ! dP + 2 2 P dP P RT RT Integrando dalla pressione P=1 alla pressione P a $ ab ' 2 GT = GTo + RT ln P + % b ! "(P ! 1) + 2 2 P ! 1 RT # 2R T & ( ) Miscele di gas reali Per una mole di gas ideale si ha che PV = RT quindi a T costante dG = V dP A questo punto si dovrebbe inserire l’espressione della pressione ricavata dall’equazione di stato dei gas reali; per semplificare il problema si introduce il concetto di fugacità di un gas che indica la differenza tra il valore della pressione del gas reale rispetto a quello che sarebbe se il gas avesse un comportamento ideale dove γ è la fugacità Il rapporto adimensionale tra la fugacità nello stato di volta in volta considerato e la fugacità nello stato standard e designato col nome di attività del gas in quello stato equivale alla forma: Se si vuole che la relazione abbia validità generale Deve in particolare essere applicabile anche ai gas perfetti per i quali vale la relazione già vista: Allora se il gas considerato è un gas perfetto, integrando fra due stati definiti 1 e 2 si trova: ossia Dunque per un gas perfetto fugacità e pressione sono fra loro direttamente proporzionali γ = cost · P lim P !0 " P =1 Andamento delle concentrazioni delle specie chimiche di una reazione con il grado di avanzamento. Reazioni chimiche come processo di avanzamento verso lo stato di equilibrio Variazione di G nel progressivo avanzamento fino all'equilibrio aA + bB + cC... → lL + mM + nN... In cui dni è positivo per i prodotti e negativo per i reagenti ( dG )T ,P = !G A dnA ! G B dnB !... + G L dnL + G M dnM +... Le variazioni dei numeri di moli dei diversi componenti dni non sono indipendenti ma legate alla stechiometria della reazione: Istante per istante, durante l'avanzamento della reazione, il rapporto fra la variazione del numero di moli e il coefficiente stechiometrico delle varie specie chimiche è per tutti uguale νi rappresenta il coefficiente stechiometrico; (+) per i prodotti e (-) per i reagenti La composizione del sistema è definita ad ogni istante dal parametro ξ (grado di avanzamento) ni° = sono le moli iniziali quando il grado di avanzamento ξ = 0 ni = sono le moli quando il grado di avanzamento assume il valore ξ ovvero Quindi ricordando che il coefficiente νi è positivo per i prodotti e negativo per i reagenti, possiamo scrivere: Per i reagenti etc. Per i prodotti etc. Tornando alla reazione e al (ΔG)T,P aA + bB + cC... → lL + mM + nN... Introducendo a (dG )T ,P = (l G L d" + m G M d" + ...)! (a G A d" + b G B d" + ...) (dG )T ,P = [(l G L + m G M + ...) " (a G A + b G B + ...)]d! ( dG % && ## = l G L + m G M + ... " a G A + b G B + ... = (!G )T , P ' d) $ T , P [( ) ( )] Nel progressivo avanzamento della reazione dG varia continuamente al variare della composizione del sistema. La reazione procede spontaneamente per come è stata scritta fin quando dG < 0 ( dG % && ## = l G L + m G M + ... " a G A + b G B + ... = (!G )T , P ' d) $ T , P [( )] ) ( Energia libera di reazione Se tutti i componenti sono nel loro stato standard [(l G o L o )( o o )] ( + m G M + ... " a G A + b G B + ... = !G o ) T ,P Energia libera standard di reazione ( dG % && ## = l G L + m G M + ... " a G A + b G B + ... = (!G )T , P ' d) $ T , P [( )] ) ( L'equilibrio chimico si raggiunge quando la funzione G assume il valore minimo rispetto all'avanzamento della reazione; matematicamente questo significa ' dG $ %% d( "" = (!G )T , P = 0 & #T ,P [(l G L ) ( )] + m G M + ... ! a G A + b G B + ... = 0 L'energie libere molari dei singoli componenti nella forma più generale è: o G i = G i + RT ln ai ("G )T ,P = [(lG ("G )T ,P = o L )( o o )] o + lRT ln a L + mG M + mRT ln aM + ... ! aG A + aRT ln a A + bG B + bRT ln a B + ... [(lG o L o o ) o )] ( + mG M + ... ! aG A ! bG B ! ... + RT ln aLl + ln aMm + ... ! ln a Aa ! ln aBb ! ... o ("G )T ,P = #$ i G i ( ) + RT ln aLl + ln aMm + ... ! ln a Aa ! ln aBb ! ... i l m ("G )T ,P = ("G o )T ,P + RT ln aLa ! aMb ! ... Isoterma di reazione di Van't Hoff a A ! a B ! ... All'equilibrio (!G)T,P = 0 quindi: (#G ) o T ,P = " RT ln a Ll ! aMm ! ... a Aa ! a Bb ! ... a Ll ! a Mm ! ... =K a Aa ! a Bb ! ... Legge dell'equilibrio chimico o Legge dell'azione di massa Esercizio Per reazione di 1 mol di HCl e 0.5 mol di O2 secondo la reazione: 4 HCl + O2 ↔ 2Cl2 + 2 H2O A 400 °C e P = 1 atm, all’equilibrio sono presenti 0.39 mol di Cl2. Si calcoli il KP della reazione. 4 HCl + mol iniziali 1 mol formate mol consumate 4 : 2 = x : 0.39 0.78 mol all’equilibrio 0.22 O2 ↔ 2Cl2 + 2 H2O 0.5 1 : 2 = y : 0.39 0.39 0.39 0.39 0.39 0.195 0.305 Ntot= 1.305 oppure Per il Cl2 Per HCl Per O2 0.39 = 0 + 2 ξ nHCl = 1 - 4 ξ nO2 = 0.5 - ξ KP = 2 Cl 2 4 HCl 2 H 2O P !P P ! PO2 quindi ξ = 0.195 = 1- 4(0.195) = 0.22 = 0.5 - (0.195) = 0.305 = 42.21 PCl2 = PH2O = 0.2988 PHCl = 0.1686 PO2 = 0.2337 Torna