Conformazione di alcani e cicloalcani
2.28
Quante differenti conformazioni sfalsate del 2-metil
propano esistono? E quante differenti conformazioni
eclissate?
2.29
Prendi in esame l’1-bromopropano CH3CH2CH2Br:
a) disegna la proiezione di Newman per la
conformazione in cui –CH3 e –Br sono anti (angolo
diedro di 180°)
b) disegna le proiezioni di Newman per le
conformazioni in cui –CH3 e –Br sono gauche
(angolo diedro di 60° e 300°)
1
Conformazione di alcani e cicloalcani
2.28
H
H3C
H3C H
CH3
H
H
H
H3C
H
CH3
H
Tre eclissate a
uguale energia
Tre sfalsate a
uguale energia
2.29
Br
Br
H
H
H
H
CH3
Anti 180°
Br
H
CH3
H
H
H
Gauche 60°
H3C
H
H
H
H
Gauche 300°
2
Isomeria cis-trans nei cicloalcani
2.33
Dà il nome e disegna le formule di struttura per gli
isomeri cis e trans dell’1,2-dimetilciclopropano
2.41
Ci sono quattro isomeri cis e trans del 2-isopropil-5metilcicloesanolo:
a) usando una rappresentazione esagonale planare
dell’anello cicloesanico, disegna le formule di
struttura per i 4 isomeri cis e trans.
b) Disegna le conformazioni a sedia più stabili per
ognuna delle risposte della parte a).
c) Dei 4 isomeri cis-trans, qual è il più stabile? (se hai
risposto correttamente, hai scelto l’isomero trovato in
natura e chiamato mentolo)
3
Soluzioni es. 2.41
CH3
R
R
H
OH
OH
H
H
H
cis-trans
H
cis-cis
CH3
H
CH3
H
H
H
OH
OH
R
H
R
CH3
H
H
trans-trans
trans-cis
R
H3C
OH
R
H3C
OH
H3C
R
OH
R
OH
CH3
4
Isomeria cis-trans nei cicloalcani
2.42
Disegna le conformazioni alternative a sedia per ogni
cicloesano sostituito ed indica quale sedia è più
stabile.
a)
OH
OH
b)
OH
OH
H
H
H
H
OH
H
c)
H
OH
CH2OH
CH3
H
d)
OH
OH
OH
5
Soluzioni es. 2.42
OH
OH
OH
H
H
OH
OH
OH
OH
HO
OH
OH
OH
HO
H
H
OH
H
H
CH3
H
OH
CH2OH
OH
OH
OH
OH
CH3
HO
HO
CH3
OH
CH2OH
OH OH
OH
HO
HO
OH
OH
6
Esistono quattro possibili isomeri dell’1-tert-butil-3-metilcicloesano in cui il
cicloesano ha una conformazione a sedia.
Disegna le quattro possibili strutture.
Attribuisci alla struttura appropriata i quattro calori di formazione ∆Hf
calcolati: -38,16; -40,53; -44,41; -46,84
7
Sol.Es.Carey
CH3
C(CH3)3
∆Hf = -46,84
C(CH3)3
∆Hf = -44,41
H3C
C(CH3)3
C(CH3)3
CH3
∆Hf = -40,53
H3C
∆ Hf = -38,16
La conformazione più stabile è quella con entrambi i sostituenti in posizione
equatoriale (cui corrisponde il valore più alto del calore di formazione).
I sostituenti in posizione assiale risentono dell’effetto sterico ( interazione 1-3
diassiale) che è tanto più destabilizzante quanto più il sostituente è grande (tbutile> metile)
8
Identificare la relazione strutturale esistente tra i due composti delle seguenti coppie:
a) H
CH3
Br
Cl
H
CH3
Cl
Br
f)
H
CH3
Cl
CH3
H
CH3
H
CH2Cl
n)
Cl
H
H
b) H
CH3
Br
Cl
Cl
CH3
H
Br
g) H
CH3
Cl
CH3
Cl
CH3
H
CH3
o)
Cl
Cl
CH3
H
Br
CH3
H
Cl
c)
H
Cl
CH3
H
CH3
H
H
H
H
CH3
CH3
CH3
h)
Br
CH3
H
CH3
H3C
CH3
H
H
d)
H
Cl
CH3
H
Br
CH3
H
l)
CH3
H
Br
CH3
H
Cl
CH3
H
CH3
Br
Cl
H
p)
q) H3C
H
H3C
Cl
H3C
Cl
H3C
H
r) H3C
H
H3C
CH3
H3C
H3C
H
H
Cl
H
CH3
CH3
Cl
e)
Cl
H
CH3
i) H3C
Cl
H
CH3
H
CH3
H
Br
H
Cl
H
H
Cl
H
H
Cl
m) HO
H
OH
H
H
HO
CH3
Cl
H
H
OH
9
Soluzione
a) enantiomeri: primo S, secondo R
b) identici configurazione S
c) enantiomeri: primo 1S,2R, secondo 1R,2S
d) diastereoisomeri: primo1S,2R, secondo 1R,2R
e) identici, configurazione1R,2S
f) isomeri strutturali
g) identici
h) diastereoisomeri
i) identici
l) enantiomeri
m) identici
n) enantiomeri: primo S,S secondo R,R
o) identici
p) isomeri strutturali
q) identici
r) diastereoisomeri: primo Z, secondo E
10
5.19 Disegna le formule di struttura di tutti i composti di
formula bruta C5H10 che siano:
a) alcheni che non presentino isomeria cis-trans
b) Alcheni che presentino isomeria cis-trans
c) Cicloalcani che non mostrino isomeria cis-trans
d) Cicloalcani che mostrino isomeria cis-trans
11
Soluzione
a) alcheni che non presentino isomeria cis-trans
b) Alcheni che presentino isomeria cis-trans
c) Cicloalcani che non mostrino isomeria cis-trans
d) Cicloalcani che mostrino isomeria cis-trans
12
5.25 Quale di questi alcheni presenta isomeria cis-trans?
Per questi ultimi, disegnare gli isomeri trans.
a)
H2C CHBr
c)
BrHC CHBr
e)
b)
H3CHC CHBr
d) (H3C)2C CHCH3
(H3C)2HCHC CHCH3
13
Sol.5.25
b,c,e,
Br
H3C
CH3
Br
Br
(CH3)2CH
14
5.26
Esistono quattro stereoisomeri del 3-penten-2-olo.
OH
CH3
CH
CH
CH
CH3
a) Indica di quali isomeri si tratta
b) Disegna lo stereoisomero che presenta configurazione
E al doppio legame carbonio-carbonio e configurazione
R allo stereocentro
15
Sol.5.26
CH3
1) 2R, Z
2) 2R, E
3) 2S, Z
4) 2S, E
H
OH
H3C
(R)-(E)-3-penten-2-olo
16
5-13 Scrivere le formule di struttura dei seguenti alcheni
a) trans-2-metil-3-esene
b) 2-metil-2-esene
c) 2-metil-1-butene
d) 3-etil-3-metil-1-pentene
e) 2,3-dimetil-2-butene
f) cis-2-pentene
g) (Z)-1-cloropropene Cl
h) 3-metilcicloesene
i) 1-isopropil-4-metilcicloesene
k) allilciclopropano
CH3
CH3
j) (6E)-2,6-dimetil-2,6-ottadiene
l) vinilciclopropano
Cl
m) 2-cloropropene
n) 1-clorocicloesene Cl
17
Dare il nome ai seguenti alcheni e cicloalcheni
Cl
(CH2)4CH3
a)
H2C C
b)
CH2CH(CH3)2
2-isobutil-1-eptene
CH3
CH3
4-cloro-1,4-dimetilciclopentene
H
C CH2
c)
C CH2
H
cis-1,2-divinilcicloesano
ClH2C
e)
H
d)
(H3C)2HCHC C(CH3)2
2,4-dimetil-2-pentene
H
C C
CH2Cl
trans 1,4-dicloro-2-butene
Cl
g)
CH2CH3
5-cloro-5-etil-1,3-ciclopentadiene
18
6.17 Disegna le formule di struttura dei carbocationi isomeri che si
formano per addizione di H+ a ciascun alchene, e indica quale
carbocatione isomero si forma più velocemente
CH3
a) CH3CH2C
c)
CHCH3
b) CH3CH2CH
CH3
d)
CH CH3
CH2
6.18 Disponi le seguenti coppie di alcheni in ordine di velocità
crescente di reazione con HBr. Disegna la formula di struttura
del prodotto maggioritario che si forma in ciascuna reazione
CH3
a) CH3CH
b)
e
CHCH3
CH3C
CHCH3
e
19
6.21 La reazione del 2-metil-2-pentene con i seguenti reattivi mostra
alta regioselettività. Disegna le formule di struttura per i prodotti
di ciascuna reazione e rendi conto della regioselettività
osservata.
a) HI,
b) HBr, c) H2O in presenza di H2SO4 d) Br2 in H2O
6.20 Disegna la formula di struttura di un alchene che subisca
idratazione catalizzata dagli acidi formando i seguenti alcooli
come prodotti maggioritari.
a)
b)
c)
d)
3-Esanolo,
1-Metilciclobutanolo,
2-Metil-2-butanolo
2-propanolo
20
6.21
I
HI
HBr
Br
OH
H+/H2O
Br2/H2O
HO
Br
6.20
3-Esanolo
2-propanolo
1-Metilciclobutanolo
2-Metil-2-butanolo
21
6.19 Prevedere il/i prodotto/i della reazione del cis -2-butene
con i seguenti reattivi:
a) H2O (H2SO4),
b) Br2,
c) Cl2 in H2O
6.22 La reazione del 1-metilciclopentene con i seguenti reattivi
mostra un alto grado di regioselettività e stereoselettività.
Spiega quanto osservato:
a) Br2 in (CCl4)
b) Br2 in H2O
c) BH3
22
H Br
6.19
H Cl
Br
H Br
H
H Cl
OH
H
OH
racemo
racemo
Br
H
racemo OH
H
6.22
Br
Br
OH
Br
B
+ enantiomero
+ enantiomero
23
7)
Il trattamento del 1-metil-1-vinilciclopentano con HCl fornisce principalmente
1-cloro-1,2-dimetilcicloesano. Proponi un meccanismo per la sua formazione
+
Cl
HCl
8) I seguenti alcheni trattati con diborano in THF forniscono trialchilborani
che vengono ossidati con perossido di idrogeno in NaOH acquoso.
Disegnare le formule di struttura degli alcoli formati specificandone la
stereochimica quando opportuno
CH2
a)
d)
CH3
b)
H
c)
H
H
H
24
Soluzione 7
L’attacco elettrofilo di H+al carbonio meno sostituito del doppio legame porta
alla formazione del carbocatione secondario che riarrangia al più stabile
terziario sul quale avviene l’attacco nucleofilo del cloro
H+
Cl-
+
+
Soluzione 8
CH2OH
a)
CH3
b)
OH
+ enantiomero
H3C
CH2CH3
CH CH
c)
H3C
OH
(racemo)
d ) CH3-(CH2)5-CH2CH2OH
25
9) Converti l’etilene nei seguenti composti:
a) Etano
b) Etanolo
c) Bromoetano
e) 2-Cloroetanolo
f) 1,2-Etandiolo
d) 1,2-Dibromoetano
10) Descrivi la stereochimica delle bromoidrine che si formano nelle
seguenti reazioni:
a) cis-3-esene +Br2/H2O
11)
b) trans-3-esene + Br2/H2O
Indica il numero e il tipo di stereoisomeri che si formano per reazione
di (R)-3-metil-1-pentene con i seguenti reattivi:
a) H2O/H2SO4
c) H2/Pt
b) BH3 seguito da H2O2 in NaOH
c) Br2 in CCl4
26
9) a) idrogenazione, b) H2O (H2SO4), c) HBr, d) Br2 , e) Cl2/H2O,
f) OsO4/NaHSO3/H2O
H3C
CH3
Br
H2, cat.
H2O, H2SO4
H2C
OH
HBr
Br
Br
Br2
CH2
Cl2/H2O
Cl
OH
OsO4/NaHSO3/H2O
HO
OH
27
10)
C2H5
H
C2H5
H
C2H5
C2H5
S
C2H5
H
H
Br
Br2/H2O
Br2/H2O
S
H
C2H5
H
+
OH
Br
S
C2H5
H
R
HC H
2 5
+
OH
C2H5
H R
OH
R
C2H5
Br
H
C2H5
H R
OH
Br
S
H
C2H5
28
Soluzione esercizio 11
CH3
(R)-3-metil-1-pentene
R
H
CH3
a)
R
*
H
CH3
b)
R
H
OH
due diastereoisomeri (R,R eR,S)
c)
OH
resta lo stereocentro iniziale
CH3
*
H
Br
CH3
d)
H
non chirale
Br
due diastereoisomeri (R,R eR,S)
Br
H
H
Br
Br
+
Br
Br
H3C
CH2Br
S
R
CH2Br
H
H
CH2CH3
H
R
H 3C
R
Br
H
CH2CH3
29
8.12
Disegna la formula di struttura per il prodotto di ogni reazione SN2. Nel
caso in cui è indicata la configurazione del reagente di partenza indicala
anche nel prodotto.
a) CH CH CH Cl + CH CH ONa
2
2
3
3
2
c)
d)
CH2Br + NaCN acetone
C
Na
f)
Cl
H 3C
acetone
CH3SNa
etanolo
CH2Cl
+
e) CH3CH2CH2Cl + CH3C
b) (CH3)3N + CH3I
etanolo
NH3
etanolo
O
g) O
NH + CH3(CH2)6CH2Cl
etanolo
h) CH3CH2CH2OSCH3 + NaCN
O
acetone
Descrivi su quali considerazioni concernenti la struttura dell’alogenuro, il
nucleofilo ed il solvente puoi concludere che tutte le reazioni su indicate
procedono effettivamente con meccanismo SN2
30
a) CH CH CH Cl + CH CH ONa
2
2
3
2
3
8.12
b) (CH3)3N + CH3I
c)
d)
(CH3)3N+ I-
acetone
CH2CN
CH2Br + NaCN acetone
Cl
H 3C
g) O
CH2Cl
+
f)
NH3
SCH3
CH3SNa
H3C
etanolo
e) CH3CH2CH2Cl + CH3C
O
etanolo
C
Na
etanolo
NH + CH3(CH2)6CH2Cl
NH3+Cl-
etanolo
O
N+
H
Cl-
O
h) CH3CH2CH2OSCH3 + NaCN
O
acetone
CH3CH2CH2CN
31
Favoriscono un meccanismo SN2:
a) L’uso di un alogenuro alchilico primario e di un nucleofilo forte/base forte in
etanolo,un solvente moderatamente ionizzante.
b) La trietilammina,nucleofilo di media forza,e un alogenuro di metile in acetone,solvente
debolmente ionizzante.
c) Lo ione cianuro, buon nucleofilo, e un alogenuro alchilico primario in acetone,
solvente debolmente ionizzante.
d) Il cloruro alchilico è secondario sono possibili entrambi i meccanismi SN1 e SN2.
L’etiltiolato è un forte nucleofilo ma una base debole, reagisce con meccanismo SN2
e) Il sale sodico dell’alchino terminale è un modesto nucleofilo, e contemporaneamente
base forte,ma l’alogenuro alchilico è primario.
f) L’ammoniaca è base debole e buon nucleofilo e l’alogenuro alchilico è primario.
g) Il fattore più importante è rappresentato dall’alogenuro alchilico primario.
h) Lo ione cianuro è un buon nucleofilo e il mesilato un buon gruppo uscente legato ad
un carbonio primario.
32
8.21 Disegna la formula di struttura per il prodotto di ogni reazione SN1.
Quando è indicata la configurazione del reagente di partenza
indicala anche nel prodotto.
Cl
a) (S)-PhCHCH2CH3 +CH3CH2OH
b)
etanolo
CH3
Cl
+ CH3OH
metanolo
CH3
a) CH3CCl + CH3COOH acido acetico
d)
Br + CH3OH metanolo
CH3
Indica sulla base di quali considerazioni riguardanti la struttura
dell’alogenuro, il nucleofilo e il solvente si può affermare che tutte
procedono con meccanismo SN1
33
8.21
a)
H
Ph
+ CH3CH2OH
etanolo
S
CH3
b)
Cl
H
Ph
H
O
R
S
CH3
+ CH3OH
metanolo
CH3
OMe
CH3
c) CH3CCl + CH3COOH
acido acetico
CH3
d)
Ph
O
Cl
CH3C O
CH3
Br + CH3OH metanolo
O
CH3
OMe
34
Procedono effettivamente con meccanismo SN1 perché:
a) Il cloro è un buon gruppo uscente e il carbocatione secondario risultante è
un carbocatione notevolmente stabile. L’etanolo a sua volta è un solvente
moderatamente ionizzante e contemporaneamente un nucleofilo debole.
b) Il metanolo è un solvente moderatamente ionizzante e
contemporaneamente un nucleofilo debole. Il cloro è un buon gruppo uscente
e il carbocatione risultante è terziario.
c) L’acido acetico è un solvente fortemente ionizzante e un nucleofilo debole.
Il cloro è un buon gruppo uscente e il carbocatione risultante è terziario.
d) Il metanolo è un solvente moderatamente ionizzante e
contemporaneamente un nucleofilo debole. Il bromo è un buon gruppo
uscente e il carbocatione risultante è allo stesso tempo secondario e allilico.
35
8.16 Scegli quale membro di ciascuna coppia reagisce più
velocemente con KI in acetone
a) CH3CH2CH2CH2Cl o
CH3
CH3CHCH2Cl
b) CH3CH2CH2CH2Cl o CH3CH2CH2CH2Br
CH3
c) CH3CH2CH2CH2Cl o
d)
Br
CH3CH2CH2CH2CH3 o
CH3
CH3CCH2Cl
CH3
Br
CH3CHCHCH3
CH3
36
Sol. 8.16
La velocità relativa delle reazioni SN2 dipende da due fattori:
1) il bromo è gruppo uscente migliore del cloro (b)
2) un alogenuro alchilico primario o secondario senza ramificazioni in
β è meno stericamente impedito e quindi più reattivo di un alogenuro
primario o secondario con una o due ramificazioni sul carbonio β
a) CH3CH2CH2CH2Cl
b) CH3CH2CH2CH2Cl
CH3
> CH3CHCH2Cl
< CH3CH2CH2CH2Br
CH3
> CH CCH Cl
3
2
CH3
Br
Br
CH3CH2CH2CH2CH3
> CH3CHCHCH3
CH3
CH3
c) CH3CH2CH2CH2Cl
d)
37
8.24 Scegli quale membro di ciascuna coppia reagisce più
velocemente in una reazione di solvolisi SN1 in etanolo acquoso
a) CH3CH2CH2CH2Cl o
b)
CH3
H3C C Cl
CH3
c) H2C CHCH2Cl
CH3
H3C C Cl
CH3
CH3
o H3C C Br
CH3
d)
e)
f)
H3C
H3C
C CHCH2Cl
CH3(CH2)3CH2Cl
o
H2C CHCH2Cl
o
Cl
CH3(CH2)2CHCH3
Br
Br
o
o CH3CH2CH2Cl
38
Sol.8.24
Le velocità relative dipendono dalla combinazione di due fattori:
1) bromo miglior gruppo uscente di cloro (b)
2) stabilità dei carbocationi intermedi per cui l’energia di attivazione per
la formazione di un carbocatione terziario (a), di un carbocatione
secondario (e), di un carbocatione allilico stabilizzato per risonanza (c),
è inferiore a quella di un primario, quella di un carbocatione
dialchilallilico (d) inferiore a quella dell’allilico non sostituito, quella di un
carbocatione allilico inferiore a quella associata alla formazione di un
carbocatione vinilico (f).
39
8.27 Fai vedere come potresti sintetizzare i seguenti composti a partire da un
alogenuro alchilico e un nucleofilo:
a)
b)
CN
CH2NH2
O
c)
OCCH3
e) CH3(CH2)5C
CH
g) CH
3
SH
d) CH3(CH2)3CH2SH
f) CH3CH2OCH2CH3
40
Soluzione 8. 27
a)
c)
b)
Br + NaCN
Br + CH3COO- Na+
e) CH3(CH2)5Cl + HC
g)
C-Na+
CH3
+ NaHS
Br
CH2Cl + 2 NH3
*
d) CH3(CH2)3CH2Br +
NaHS
f) CH3CH2I + CH3CH
+
2O Na
CH3
SH
*occorrono due moli di ammoniaca,la prima sostituisce il cloro, la seconda
neutralizza l’acido cloridrico che si forma nella reazione di sostituzione
41
1) Proponi una sintesi del (Z)-9-tricosene, il feromone sessuale della mosca comune,
partendo da acetilene e alogenuri alchilici come sorgenti di atomi di carbonio.
(CH2)12CH3
H3C(H2C)7
H
H
(Z)-9-tricosene
2) Indica i reagenti e le condizioni sperimentali necessarie per le seguenti
trasformazioni:
H3C
Br
H3C
H
CH3
H
6
H3C
H3C
2
H3C
H
5
1
Cl
CH3
Cl
CH3
4
H3C
Br
7
3
H
H3C
Cl
H3C
Br
CH3
Cl
8
H3C
Cl
CH3
42
Sol.1
HC
CH
NaNH2
CH3(CH2)7- C
CH
CH3(CH2)7Br
CH3(CH2)7- C
C-(CH2)12CH3
NaNH2
CH3(CH2)12Br
H2
Pd/CaCO3
43
Sol.2
H3C
Br
H3C
H
H2, Pd/CaCO3
(Cat. Lindlar)
cis-idrogenazione
CH3
H
CH3
tBuONa (E2)
CH3
H3C
H
Br2
H3C
Br
Br
CH3
H3C
Cl
H3C
Cl2
a) NaNH2
b) CH3I (SN2)
Cl
HCl
H3C
NaNH2/H2O
Cl
H
H3C
HCl
Cl
H3C
Cl
CH3
44
8.36 Scrivi le formule di struttura degli alcheni che si formano per
trattamento di ciascun aloalcano con etilato sodico in etanolo. Assumi che
tutte le reazioni avvengano con meccanismo E2.
a) CH3CHCCH3
CH3
CH3
Br CH3
b)
Cl
c)
Cl
CH3
CH3
d)
e)
Cl
CH3
CH2Cl
f) H2C
CHCH2CBr
CH3
45
Sol 8.36
H
a) CH2
C
Cl
b)
CH3
CH3
CH2
CH3
CH3
c)
Cl
CH3
Cl
d)
CH2
e)
H3C
H
H
CH3
CH3
f ) CH2
CH CH
C
CH3
46
8.38
A e B sono i diastereisomeri del 3-bromo-3,4-dimetilesano. Per
trattamento con etilato di sodio in etanolo entrambi danno il 3,4dimetil-3-esene come prodotto principale.
Uno dei diastereisomeri dà però (E)-alchene e l’altro (Z)-alchene.
Quale dei due diastereisomeri dà (E)-alchene?
Spiegare le ragioni della stereospecificità di ciascuna β-eliminazione.
CH2CH3
H3C C Br
H3C C H
CH2CH3
CH2CH3
H3C C Br
H C CH3
CH2CH3
A
B
47
Sol. 8.38
B
A
H3C
Br
Proiezione a
cavalletto delle
conformazioni
rappresentate
CH3
H CH2CH3
CH2CH3
H3C
H
Conformazioni in cui
Br e H sono in
posizione anti
coplanare
C2H5 necessaria perché
avvenga la
eliminazione E2
CH3
CH3C2H5
Br
H3C
H3C
C2H5
C2H5
H
CH3
C2H5
CH3
E
H3C
Br
CH3
C2H5
C2H5
H
C2H5
Br
C2H5
H3C
Z
C2H5
48
8.44
a)
Scrivi la formula di struttura del prodotto organico principale per
ognuna delle seguenti reazioni e specifica il meccanismo più
probabile per la sua formazione
Br
+ CH3OH
f) (R)-
metanolo
CH3
CH2CH3
b) H3C
Cl
c)
d)
+ NaOH
CH3CH2O-Na+
+ NaI
Cl
g) (R)- CH3CHCH2CH3
80°C
H2O
O
Cl
(R)- CH3CHCH2CH2CH3 + H3C CO-Na+
Cl
+
acetone
H
O
C
OH
DMSO
H2C CHCH2Cl
etanolo
e)
C(CH3)3
+ CH3O-Na+
Cl
metanolo
49
Sol.8.44
a)
Br
+ CH3OH
OMe
metanolo
CH3
CH2CH3
b) H3C
Cl
c)
d)
E1
H
H2O
O
Cl
(R)- CH3CHCH2CH2CH3 + H3C CO-Na+
CH3CH2O-Na+
E2
DMSO
H2C CHCH2Cl
etanolo
e)
-
SN2
SN2
C(CH3)3
+
Cl
H3C
C3H7
H
OCOCH3
H2C CHCH2OCH2CH3
C(CH3)3
+ CH3O Na
f) (R)-
SN1
80°C
+ NaOH
(carbocatione allilico)
E2
metanolo
Cl
I
+ NaI
Cl
g) (R)- CH3CHCH2CH3
+
acetone
H
O
C
OH
SN2
S
OCHO
H
H3C
H
CH2CH3
H3C
CH2CH3
OCHO
R
S
SN1
50
8.47 La sintesi di Williamson degli eteri comporta la reazione tra un
alogenuro alchilico e un alcolato metallico. Delle due reazioni riportate di
seguito solo una dà il terz-butil etere con buone rese. Quale? Qual’è il
prodotto principale dell’altra? Spiega
CH3
a)
CH3
CH3CO K + CH3CH2Cl
CH3
2-metil-2propanolo
CH3
b) CH3CH2O K
CH3CCl
CH3
CH3COCH2CH3 + KCl
CH3
CH3
etanolo
CH3COCH2CH3 + KCl
CH3
51
Sol.8.47
Ter-butil etere con buone rese si ottiene solo dalla reazione a
Infatti l’alogenuro primario dà l’etere attraverso meccanismo
di reazione SN2;
b) l’alogenuro terziario per reazione con una base forte come
il ter-butilato di potassio dà principalmente reazione di
eliminazione E1con formazione del 2-metilpropene
(isobutilene)
52
8.48 I seguenti eteri possono essere sintetizzati, almeno in linea
di principio, da due combinazioni diverse di alogenuro alchilico e
alcolato metallico. Fai vedere la combinazione dalla quale si forma
il legame etereo 1 e quella da cui si forma il legame etereo 2.
Quale combinazione produce la resa più alta in etere?
1
2
1
CH3
O CH CH
2
3
a)
2
b) CH3 O CCH3
CH3
2
1
CH3
c) CH2
CHCH2
O
CH2CCH3
CH3
53
Sol.8.48
a)
Cl
+ CH3CH2O
O Na
+ CH3CH2Cl
<
2
1
CH3
CH3
b)
CH3Cl
+
CH3-C-O
K
>
CH3-C-Cl
CH3
CH3
1
CH3
c)
la combinazione 1 dà
miscela di sostituzione
ed eliminazione
CH2 CH-CH2-Cl +
CH3-C-CH2-O
CH3
CH3
CH2
2
2
con l'alogenuro altamente
ramificato la sostituzione
non avviene,prevale
eliminazione
>
CH3
1
CH3-C-CH2-Cl +
+ CH3O
CH-CH2-O
l'alogenuro anche se primario è
ramificato e la reazione praticamente
non avviene
54
19.46 Gli alogenuri benzilici para-sostituiti reagiscono con metanolo
per dare un etere benzilico con meccanismo SN1.
Spiega l’ordine di reattività indicato.
R
CH2Br
+ CH3OH
metanolo
R
CH2OCH3 + HBr
Velocità della reazione SN1:
R= CH3O
> CH3
>H
>NO2
55
Completa le seguenti reazioni
Cl
CH3
HNO3
1)
5)
H2SO4
∆
AlCl3
+ CH3CHCH2Cl
CH3
Cl
NO2
HNO3
2)
H2SO4
NO2
3)
6)
∆
O
+ CH3C
O
CH3
+
CH3
AlCl3
7)
Cl
CH3CH2CHCCl
CH3
Br2
AlCl3
Fe Br3
Cl
COOH
4)
Cl2
FeCl3
8)
H3CO
NO2
HNO3
56
CH3
CH3
NO2
HNO3/H2SO4
1)
CH3
CH3
NO2
56÷65%
NO2
NO2
2÷4%
NO2
34÷41%
NO2
NO2
HNO3/H2SO4
2)
∆
COOH
3)
+ CH3COCl
AlCl3 / ∆
O
NO2
C
Il nitro gruppo disattiva il benzene
alla acilazione elettrofila di F:C:
COOH
CH3
Cl2/FeCl3
4)
Cl
C
C
Cl
5)
Cl
+ CH3CHCH2Cl
CH3
AlCl3 / ∆
Cl
Cl
Cl
Cl
C
il carbocatione sec-butilico primario traspone al più stabile ter-butilico che dà la F.C.
57
CH3
O
CH3
C-CH
6)
+ CH3CH2CHCOCl
CH3
CH3
H3C
CH3
Br2/FeBr3
7)
Cl
CH3
CH3
+
Cl
Br
Cl
In minor percentuale
Br
8)
O2 N
OCH3
HNO3
OCH3
O2 N
NO2
58
20.20
Per ciascun composto indica quale gruppo nell’anello è il più fortemente
attivante nella sostituzione elettrofila e scrivi la formula del prodotto
principale che si forma nella nitrazione di quell’anello
OCH3
CH3
COOH
OCH3
COOH
a)
c)
b)
d)
Cl
COOH
CH3
O
O
NH-C-CH3
C-CH3
f)
e)
NO2
CH3
g)
h)
Cl
CH3
NH-C-CH3
O
SO3H
59
Sol. 20.20
OCH3
CH3
COOH
OCH3
COOH
a)
c)
b)
d)
Cl
COOH
CH3
O
O
NH-C-CH3
C-CH3
f)
e)
NO2
CH3
g)
h)
Cl
CH3
NH-C-CH3
SO3H
O
60
1) Utilizzando Benzene o Toluene come uniche fonti di anelli
aromatici,mostra come sintetizzare i seguenti composti:
a) m-nitrobromobenzene,
b) p-nitrobromobenzene,
c) acido p-clorobenzoico,
d) acido m-clorobenzoico
e) p-diclorobenzene
f) acido m-nitrobenzensolfonico
g) acido 2,4- dinitrobenzoico
h) acido 3,5- dinitrobenzoico
2) Indicare quale dei due anelli aromatici subisce più velocemente
sostituzione elettrofila
C
NO2
O
O
NH
CH2
O
COOH
C
NO2
OCH3
61
Sol.1)
a) nitrazione del benzene con H2SO4/HNO3 seguita da reazione con Br2/FeCl3
b) bromurazione del benzene e successiva nitrazione (si forma anche l’isomero orto)
c) clorurazione del toluene in pos.para (si forma anche isomero orto che si separa),
ossidazione del CH3 a COOH per reazione del p-clorotoluene con KMnO4,o
qualunque altro ossidante (es:aria con catalizzatore Co(III) )
d) come sopra invertendo gli stadi: prima ossidazione ad acido benzoico
poi clorurazione che va in pos meta
e) clorurazione del benzene con Cl2/FeCl3 e poi clorurazione in para del
clorobenzene
f) solfonazione del benzene con SO3/H2SO4 seguita dalla nitrazione in pos.meta
dell’acido benzensolfonico
g) nitrazione a caldo del toluene (2,4 dinitrotoluene) seguita da ossidazione del metile
carbossile
h) come sopra invertendo la sequenza:prima ossidazione,poi nitrazione a caldo
62
Sol.2
2) Indicare quale dei due anelli aromatici subisce più velocemente
sostituzione elettrofila
C
NO2
O
O
NH
CH2
O
COOH
C
NO2
OCH3
63
A) Indica un metodo di preparazione dei seguenti composti a partire dal
toluene:
a) acido 4-cloro -2- nitrobenzoico
b) p-isopropiltoluene
c)1-butil-4-metilbenzene
B) Sintetizza il p-bromoacetofenone usando benzene, acetilcloruro e gli
opportuni reagenti inorganici
C) Imposta le sequenze di sintesi dei seguenti composti:
a) p-bromoanilina
b) o-bromoanilina
c) 2-bromo-4-nitroanilina
d) 4-bromo-2-nitroanilina
e) 2,4,6,-tribromoanilina
(parti dal benzene per ottenere l’anilina)
64
Sol.A
a
NO2
H2SO4 / SO3
SO3H HNO3/H2SO4
SO3H
NO2
NO2
NO2
Ox
Cl2/FeCl3
HOOC
Cl
H
∆ / Η3ΟΗ+
Cl
b
+
CH3CH2CH2Cl
AlCl3
c
AlCl3
+
CH3CH2CH2COCl
CH3CH2CH2+ AlCl4-
CH3
CH3CH+CH3 AlCl4-
CH3
O
CCH2CH2CH3
H2NNH2
KOH
CH2CH2CH2CH3
65
SOL:B
Br
Br2/Fe
Br
CH3COCl
AlCl3
C
H3C
O
66
Identificare i reagenti rappresentati dalle lettere a-e nel seguente
schema di sintesi ;dare il nome IUPAC a tutti i derivati benzenici
indicati
O
a
b
Br
c
d
Br
e
Br
Br
67
19.35 Disponi le molecole di ciascun gruppo in ordine di acidità
crescente dal meno acido al più acido.
a)
b)
OH
c)
C
d)
CH3COOH
OH
OH
H2 O
HCO3
CH
OH H3C
CH2OH
OH
OH O2N
OH
O 2N
OH
68
Soluzione
a)
OH
OH
pKa 9.95
pKa 4.76
pKa 18
H2 O
HCO3
OH
b)
CH3COOH
pKa 15.7
pKa 10.33
pKa 9.95
C
c)
OH H3C
pKa 9.95
pKa 18
pKa 9.95
pKa 25
d)
CH2OH
OH
CH
OH
pKa 10.17
OH O2N
O2N pKa 8.28
OH
pKa 7.15 69
Disporre le seguenti molecole in ordine di crescente forza acida
COOH
COOH
NO2
COOH
COOH
CH3
CF3
COOH
COOH
Cl
Cl
COOH
OCH3
COOH
OCH3
70
3) Il composto seguente (responsabile dell’odore dell’iris ) è usato
nell’industria profumiera per produrre l’essenza di violetta.Proponi una
sua sintesi a partire dal benzene e danne il nome IUPAC.
H3C
O
CH
C
CH3
H3 C
4) Partendo dal m-cresolo (3- metilfenolo) proponi una sintesi
dell’ambretta muschiata, un muschio sintetico, essenziale nei profumi
per esaltarne la fragranza. Indicane il nome IUPAC.
CH3
O 2N
NO2
OCH3
H3 C
CH3
71
Soluzione 3
CH3CH CH2
H2SO4
H3 C
CH(CH3)2
CH3COCl
CH3
CH
AlCl3
H3 C
C
O
1-(4-isopropylphenyl)ethanone
Oltre al propene si possono usare come agenti alchilanti
2-cloropropano/AlCl3, alcool sec-propilico/H2SO4
72
Soluzione 4
OH
OCH3
OCH3
CH3I/NaOH
CH
CH3CH CH2
+
H2SO4
CH3
OCH3
H3 C
CH3
CH3
H3 C
CH3
CH
H3 C
B
CH3
A
B può essere separato
cromatograficamente da A, poi dinitrato
per ottenere 2,6-dinitro-4-isopropil- 3metossitoluene
HNO3/H2SO4
H3 C
OCH3
CH
NO2
H3 C
CH3
NO2
1-(1-metil)-etil-3,5-dinitro-2-metossi-4-metil-benzene
1-isopropyl-2-methoxy-4-methyl-3,5-dinitrobenzene
73
Impiegando i reattivi di Grignard, indica le possibili vie di sintesi dei
seguenti alcooli
OH
CH3
a)
CH3CH2COH
(3 modi)
b)
c)
(3 modi)
CH2CH3
CH3
OH
CCH2CH3
d) H3C
CH2CH2OH
C6H5
74
a)
Acetone e etilmagnesio bromuro; oppure
Butanone e metilmagnesio bromuro; oppure
Metilpropanoato e 2 mol. metilmagnesiobromuro
b)
1-Fenilpropanone e etilmagnesiobromuro, oppure
3-pentanone e fenilmagnesiobromuro, oppure
Metilbenzoato e 2 mol.etilmagnesiobromuro
c)
Cicloesanone e fenilmagnesiobromuro
d)
p-tolilmagnesiobromuro e etilenossido, oppure
p-metilbenzilmagnesiobrumuro e formaldeide
75
a)
b)
c)
Indica come preparare l’anetolo (1-metossi-4-(1-propenil)benzene,
componente dell’olio di anice) partendo da fenolo e acido propanoico
Utilizzando benzene, aldeide formica e gli opportuni reattivi
inorganici, indica una possibile sintesi del difenilmetanolo
Indica una metodologia per preparare il p-etilfenolo dal benzene
76
Soluzione
a)
OCH3
OH
SOCl2
CH3I
CH3 CH2
CH3CH2COOH
B
A
AlCl3
H2SO4
NaBH4
etere
H3CH2C
C
∆
CH
O
OCH3
OCH3
OCH3
A+B
O
+ SO2 +HCl
C
Cl
H3CH2C
CH
CHCH3
OH
77
Soluzioni
O
b)
Br
Mg
Br2
C
CH2OH
HCHO
H
3
PCC
etere
FeBr3
HO
MgBr
C
3
H
c)
CH2 CH2
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
NaOH
H2SO4
1) NaOH/KOH
H2SO4
SO3H
CH2CH3
2) H2O
SO3 Na
essiccamento
OH
78
300°
A)
Convertire il 3-pentanone in:
a) trietilmetanolo
b) 3-pentanone-dimetilchetale
c) 2,2-dietil-1,3-diossano
d) pentano
e) 3-pentanolo
B)
f) 3,4-dietil-3-esene
Usando acetone e CH3I come sole fonti di atomi di carbonio,
proporre una sintesi per i seguenti composti:
CH3
H 3C
C
H3 C
OH
CH3
CH3
C
H3C
C
CH3
79
A) Spiegare perché in base acquosa diluita la (R)-gliceraldeide viene
trasformata in una miscela all’equilibrio di (R,S)- gliceraldeide e
diidrossiacetone.
CHO
H
C
CHO
OH
H
C
OH
CH2OH
CH2OH
R
R,S
CH2OH
+
C
O
CH2OH
B) Indicare la struttura dei prodotti derivanti della condensazione
aldolica dei seguenti composti carbonilici e di quella dei
corrispondenti sistemi α,β insaturi formati per disidratazione di
ciascun aldolo
O
1) CH3-CH2-C
O
2)
H
3)
C
CH3
CH3-CH2
C
O
CH3-CH2
80
Sol.A
In presenza di base l’aldeide (R) subisce tautomeria cheto-enolica e
forma un enediolo in cui il carbonio 2 è achirale, l‘enediolo è in
equilibrio anche con la gliceraldeide (S), e con il diidrossiacetone
CHO
H
OH
CH2OH
CHOH
CHO
C OH
HO C H
CH2OH
CH2OH
CH2OH
C O
CH2OH
81
C)
Indicare la struttura dei prodotti delle seguenti condensazioni
aldoliche miste e dei corrispondenti prodotti di disidratazione
CH3
1)
H3 C
C
O
O
C
+
CH3-C
H
CH3
CH3
O
O
2)
C
+
C
H
CH3
3)
O
+
H
H
C
O
82
Indica i passaggi e i reattivi necessari per ottenere l’1-ciclopentenale
dal cicloesene.
Soluzione
O
OH
NaOH
HIO4
1.OsO4
H2O,THF
2.NaHSO3
O
OH
O
OH
H
O
H
CHO
CHO
83
1) Usando la reazione di Wittig, effettuare le seguenti trasformazioni:
H
O
1)
O
2)
CH2
O
3)
H
OCH3
OCH3
84
2) Mostrare come sintetizzare i seguenti composti utilizzando la
sintesi malonica o la sintesi acetacetica
a) Acido 2-metilesanoico
b) 2-propil-1,3-propandiolo
c) 4-fenil-2-butanone
85
1)
O-Na+
O
O-Na+
O
O
O
O
O
O
O
Me-I
O
2)
O
1) NaOH
HO
2) HCl
O
O
OH
O
Br
∆
O
-CO2
O
LiAlH4
O
OH
acido 2-metil esanoico
O-Na+
O
O
O
O
O
Br
O
HO
OH
O
2-propil-1,3-propandiolo
soluzione
86
Segue soluzione
O-Na+
3)
O
O
O
O
O
O
1) NaOH
2) HCl
Br
O
OH
O
O
∆
-CO2
4-fenil-2-butanone
87
